背景技術(shù)

解草酮，又名解草嗪，化學(xué)名稱(±)2,2-二氯-2-(3,4-二氫-3-甲基-2H-1,4-苯并嗪-4-基)乙酮， CAS：98730-04-2。作為二氯代乙酰胺類除草劑解毒劑，解草酮可以解決異丙甲草胺等氯代乙酰胺類除草劑對(duì)玉米等作物的藥害問題，有關(guān)解草酮的制備路線，鮮有專利報(bào)道。專利大都采用鄰硝基苯酚為起始原料，經(jīng)醚化、一鍋法加氫縮合環(huán)化、?；?步反應(yīng)，后處理復(fù)雜，三廢量多，不利于工 業(yè)化應(yīng)用。US4601745公開了一種酰胺類化合物的合成方法，以碳酸鈉為敷酸劑，苯為溶劑，2,3-二氫-3-甲基-1,4-苯并嗪與二氯乙酰氯反應(yīng)，用水 進(jìn)行后處理得到產(chǎn)品，但溶劑苯是一種強(qiáng)致癌物。

CN101781267A公開了一種以鄰硝基苯酚為起始原料的解草酮全合成制備工藝，氫氧化鈉為縛酸劑，過程中需要用大量的溶劑稀釋反應(yīng)液和大量的水溶解副產(chǎn)鹽，不符合綠色環(huán)保的合成理念。呂程程分別以丙酮、甲醇和甲苯為溶劑的3步反應(yīng)制備了解草酮，經(jīng)過反復(fù)脫溶和洗滌，操作復(fù)雜，總收率為68.0%。CN110054595A公開了能避免產(chǎn)生大量廢鹽水的合成解草酮新工藝，但只描述了在?；瘯r(shí)采用高溫回流法滴加二氯乙酰氯，同時(shí)進(jìn)行尾氣吸收，吸收的氯化氫氣體溶于水制備成鹽酸副產(chǎn)。

本文將使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)單一溶劑，中間體不經(jīng)脫溶和純化處理?xiàng)l件下，以鄰硝基苯酚為起始原料，經(jīng)醚化、一鍋法加氫縮合環(huán)化、酰化共3步反應(yīng)合成解草酮，過程中僅采用過濾收集副產(chǎn)鹽和固廢。該工藝無大量廢水，僅進(jìn)行一次脫溶回收，簡化了后處理步驟，降低了能耗和溶劑損失。

合成方法^[1]

1、2-(2-硝基苯氧基)丙酮(1)合成

2000mL四口燒瓶中，加入139.0g(1.00mol)鄰硝基苯酚、148.0g(1.40mol) 碳酸鈉、102.0g(1.10mol)一氯丙酮和1000 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在55℃下攪拌反應(yīng)。取樣氣相檢測，原料含量<0.5%為反應(yīng)終點(diǎn)。將反應(yīng)液過濾，得濾餅和濾液，用200mL DMF洗滌濾餅，濾液和DMF洗滌液合并后待用。

2、3,4-二氫-3-甲基-2H-苯并[b][1,4]嗪(2)合成

取上述制備的2-(2-硝基苯氧基)丙酮(1)的DMF溶液于2000mL高壓加氫釜，再加入245.0g(3.80mol)雷尼鎳催化劑，用氫氣置換3次后，向釜內(nèi)通氫氣并維持體系壓力2.0MPa，于溫度63℃反應(yīng)。取樣GC檢測，原料含量<1%為反應(yīng)終點(diǎn)。將反應(yīng)液過濾得濾液和濾餅，濾餅用200mL DMF洗滌后回收套用，濾液和DMF洗滌液合并后待用。

3、解草酮(3)合成

取上述制備的3,4-二氫-3-甲基-2H-苯并[b][1,4]嗪(2)DMF溶液和148.0g(1.40mol)碳酸鈉于2000mL四口燒瓶中，在 30~40℃下以3.0g/min滴加176.0g(1.20mol)二氯乙酰氯，滴加完畢后在40~50℃下保溫1h。取樣GC檢測，原料含量<1%為反應(yīng)終點(diǎn)。將反應(yīng)液過濾得濾液和濾餅，濾餅用200mL DMF洗滌，濾液和DMF洗滌液合并后減壓蒸餾回收DMF套用，得到淡綠色固體解草酮223.0g，純度 99.0%，總收率85.0%，最后用體積比為V(石油醚):V(乙酸乙酯)=20:1混合溶劑重結(jié)晶，得解草酮白色固體186g。

參考文獻(xiàn)

[1] 蘆園園,趙永長,余蓮,等. 一種解草酮的合成新工藝[J]. 世界農(nóng)藥,2024,46(6):30-33. DOI:10.16201/j.cnki.cn10-1660/tq.2024.06.05.