前言

甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是一種特殊的丙烯酸酯類單體,具有獨(dú)特的不飽和雙鍵及羧酸酯鍵結(jié)構(gòu),經(jīng)自聚或與其他乙烯基單體共聚,獲得的共聚物具有優(yōu)異的耐光、耐水、耐油等物理化學(xué)性能，成品粘結(jié)性強(qiáng)、透明度高,因此在涂料樹脂、車用高檔修補(bǔ)漆、高分子紙張定型劑等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。

傳統(tǒng)的酯化方法采用酸醇脫水的方式制備甲基丙烯酸叔丁酯,因叔丁醇空間位阻大,在酯化與消去兩個競爭性反應(yīng)中更傾向于消去反應(yīng),酯化反應(yīng)難以進(jìn)行。若采用甲基丙烯酰氯與叔丁醇反應(yīng),不僅會生成HCl副產(chǎn)物,并且反應(yīng)過程難以控制,工藝過程復(fù)雜且成本過高。目前酸烯酯化法是主要的生產(chǎn)叔丁酯類產(chǎn)品的方法,屬典型的綠色化學(xué)工藝,以廉價易得的異丁烯取代叔丁醇,不僅可有效的提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,而且可降低生產(chǎn)成本，但這類報(bào)道中主要應(yīng)用的是間歇法生產(chǎn)工藝,生產(chǎn)效率低,且工藝較為繁復(fù)。

合成方法^[1]

將甲基丙烯酸、液化異丁烯、叔丁醇按比例投入至裝有NKC-9大孔強(qiáng)酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合樹脂的固定床反應(yīng)器1中,控制進(jìn)料空速4h^-1,反應(yīng)壓力0.5MPa,反應(yīng)溫度40℃。反應(yīng)結(jié)束后,混合液6至第1精餾塔中,在常壓,溫度35℃下精餾,得到的異丁烯餾分8回至反應(yīng)器中，一次精餾重組分9(含叔丁醇、二異丁烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸叔丁酯)進(jìn)入第2精餾塔;在常壓,溫度95~103℃,分別分餾出叔丁醇10及副產(chǎn)物二異丁烯12,叔丁醇可回至反應(yīng)器1中重復(fù)利用;二次精餾重組分13(含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯)進(jìn)入第3精餾塔;在真空度4.0~4.7kPa(30~35mmHg),溫度52~55℃下精餾,分餾出產(chǎn)物甲基丙烯酸叔丁酯14,未反應(yīng)的甲基丙烯酸15回至反應(yīng)器1中重復(fù)利用,少量的殘?jiān)?6從第3精餾塔排出。采用氣相色譜法跟蹤反應(yīng)程度及甲基丙烯酸叔丁酯純度。

最佳工藝：酸烯摩爾比3,反應(yīng)溫度40℃,反應(yīng)壓力0.5MPa,進(jìn)料空速4h^-1。在此條件下，甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為53.4%,異丁烯轉(zhuǎn)化率80.6%,甲基丙烯酸叔丁酯選擇性達(dá)96.5%,低聚物選擇性僅為3.5%。

參考文獻(xiàn)

[1] 施英,張文泉,朱萌,等. 酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工藝研究[J]. 應(yīng)用化工,2015(10):1867-1870.