簡(jiǎn)介
3-乙酰基噻吩屬于含雜環(huán)的芳香酮類(lèi)有機(jī)化合物，常溫下為米色固體，難溶于水，易溶于二氯甲烷等有機(jī)溶劑。它可作為反應(yīng)底物，在碘化銫催化體系下與頻那醇硼酸烯丙酯發(fā)生加成反應(yīng)，制備功能性噻吩類(lèi)精細(xì)有機(jī)中間體，常用于雜環(huán)合成。
3-乙?；绶缘男誀?/p>
合成
方法一：將雜芳烴（2 mmol）和乙腈（2 mL）加入0.1M NaHCO3溶液（10 mL）中。攪拌混合物，直到大部分懸浮液均勻混合。向混合物中加入70%的叔丁基氫過(guò)氧化物水溶液（6當(dāng)量，12mmol）。將混合物加熱至50°C。將陽(yáng)極和陰極（100 PPI RVC）與Ag/AgCl水溶液參比電極一起放入溶液中。在1.1V的恒定電壓下電解反應(yīng)混合物15小時(shí)。提取反應(yīng)混合物。用二氯甲烷沖洗電極。對(duì)粗產(chǎn)物混合物進(jìn)行GCMS分析。在SiO2上純化產(chǎn)品得到標(biāo)題化合物3-乙?；绶訹1]。
方法二：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于室溫下，將雜芳基溴（1.0 mmol）、Pd（OAc）2（7 mg，0.03 mmol）、1,1'-雙（二苯基膦基）二茂鐵（DPPF）（25 mg，0.06 mmol）和乙二醇（2 mL）裝入裝有攪拌棒的烘干雙頸圓底燒瓶中。將燒瓶脫氣三次。向混合物中注入丁基乙烯基醚（2.0 mmol）和NEt3（2.0毫摩爾）。將燒瓶放入油浴中。攪拌混合物，在140°C下加熱1小時(shí)。通過(guò)TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)的完成情況。向混合物中加水。用二氯甲烷萃取水相3次，得到α-取代產(chǎn)物。向α-取代產(chǎn)物中加入HCl水溶液（5%，5mL），攪拌0.5小時(shí)。向混合物中加入二氯甲烷。用Na2SO4干燥合并的有機(jī)層。過(guò)濾有機(jī)層并真空濃縮。使用乙酸乙酯和己烷的混合物（5:95-20:80）通過(guò)硅膠快速色譜法純化粗產(chǎn)物，以獲得產(chǎn)物3-乙?；绶訹2]。
用途
3-乙?；绶钥稍诘饣煷呋屡c頻哪醇硼酸烯丙酯發(fā)生加成反應(yīng)，經(jīng)萃取純化制備噻吩類(lèi)有機(jī)中間體。例如：在氬氣氣氛下，將碘化銦（I）（6.0mg；5mol%）加入到帶磁性攪拌棒的干燥隔膜蓋的10mL Schlenk型燒瓶中。向反應(yīng)混合物中加入無(wú)水四氫呋喃（2.5 mL；0.2M）、3-乙?；绶?、1-（噻吩-3-基）乙酮（0.5 mmol）和頻哪醇硼酸烯丙酯（0.75 mmol）。在氬氣氣氛下，將劇烈攪拌的混合物在40°C下加熱24小時(shí)。用二氯甲烷稀釋反應(yīng)混合物。向反應(yīng)混合物中加入飽和NaHCO3水溶液。分離階段。用二氯甲烷提取水相（三次）。用Na2SO4干燥合并的有機(jī)層。過(guò)濾合并的有機(jī)層。真空濃縮合并的有機(jī)層。通過(guò)制備薄層或快速柱色譜法純化殘留物（洗脫劑：正己烷/乙酸乙酯=99:1至1:1）[3]。
參考文獻(xiàn)
[1] Electrochemical benzylic oxidation of C-H bonds By: Marko, Jason A.; et al. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2019), 55(7), 937-940.
[2] Palladium-catalyzed regiocontrolled internal heteroarylation of electron-rich olefins with heteroaryl halides By: Xu, Dan; et al. Tetrahedron Letters (2008), 49(42), 6104-6107.
[3] Catalytic activation of pinacolyl allylboronate with indium(I): development of a general catalytic allylboration of ketones By: Schneider, Uwe; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2007), 46(31), 5909-5912, S5909/1-S5909/8.