介紹

磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate，簡(jiǎn)稱TFP）具有低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻燃性能。其分子結(jié)構(gòu)中三個(gè)強(qiáng)吸電子三氟乙基（-CF?CH?）的引入，使其在保留有機(jī)磷化合物高效阻燃特性的同時(shí)，顯著改善了與鋰離子電池電極的兼容性。

圖一 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯

解決被還原的問(wèn)題

傳統(tǒng)烷基磷酸酯（如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP）類阻燃劑會(huì)在石墨負(fù)極表面發(fā)生還原分解，破壞固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成，導(dǎo)致電池循環(huán)性能急劇惡化，且阻燃效率有限，通常需要添加50%以上才能實(shí)現(xiàn)電解液不可燃。在烷基鏈上引入氟原子不僅能進(jìn)一步提高阻燃效率（降低氫原子含量），還能提高分子的抗氧化性和還原穩(wěn)定性，改善與電極的兼容性。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯作為全氟乙基取代的磷酸酯，其分子中不含活潑氫原子，且-CF?基團(tuán)的強(qiáng)吸電子效應(yīng)降低了磷原子的電子云密度，使其更難被還原。

不可燃性與阻燃機(jī)制

商業(yè)化LB301電解液接觸火焰后立即劇烈燃燒，持續(xù)燃燒時(shí)間長(zhǎng)達(dá)110秒；即使添加30wt%磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，LB301電解液仍可被點(diǎn)燃，僅燃燒時(shí)間縮短至6秒。而LiPF?-GBL電解液本身燃燒時(shí)間較長(zhǎng)（157秒），但當(dāng)添加30wt%TFP后，電解液完全無(wú)法被點(diǎn)燃，實(shí)現(xiàn)了真正的不可燃性。一方面，GBL的沸點(diǎn)高達(dá)204℃，遠(yuǎn)高于碳酸二甲酯的91℃，揮發(fā)速度慢，不易形成可燃蒸汽；另一方面，TFP的氟化結(jié)構(gòu)使其具有更高的阻燃效率，30wt%的添加量即可提供足夠的磷自由基捕獲能力。此外，LiODFB的添加對(duì)電解液的可燃性無(wú)任何負(fù)面影響。

潤(rùn)濕性與電導(dǎo)率

潤(rùn)濕性是影響電池倍率性能和低溫性能的關(guān)鍵因素。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的表面張力僅為20.6mN/m，遠(yuǎn)低于GBL的43.5mN/m和DMC的28.5mN/m。添加30wt%TFP后，LiPF?-GBL電解液對(duì)聚丙烯隔膜的接觸角從60.3°顯著降低至43.3°，甚至優(yōu)于商業(yè)化LB301電解液的50.7°，表明TFP能夠顯著改善電解液對(duì)電極和隔膜的浸潤(rùn)性。25℃下LiPF?-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiODFB電解液的電導(dǎo)率為7.40mS/cm，略低于純LiPF?-GBL電解液的10.70mS/cm，但仍高于LB301+30wt%TFP電解液的6.66mS/cm，完全滿足鋰離子電池的正常工作需求。

電化學(xué)穩(wěn)定窗口

LiPF?-GBL電解液的陽(yáng)極穩(wěn)定電位約為4.8VvsLi/Li?，添加30wt%磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯后，陽(yáng)極穩(wěn)定電位略有下降至4.6VvsLi/Li?，這是由TFP的氧化電位決定的。但該電位仍高于商業(yè)化三元正極材料的工作電壓上限（4.3V），能夠滿足NCM523等主流正極材料的使用要求。添加LiODFB對(duì)電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口無(wú)明顯影響。

電化學(xué)性能

室溫與高溫循環(huán)性能

在25℃、1C倍率下，使用LiPF?-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiODFB電解液的全電池初始放電容量為137.5mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率高達(dá)90.8%，庫(kù)侖效率穩(wěn)定在99.7%以上，與商業(yè)化LB301電解液的性能（91%保持率）相當(dāng)。相比之下，純LiPF?-GBL電解液和不含LiODFB的LiPF?-GBL/TFP電解液的電池性能極差，前者循環(huán)100次后容量保持率不足30%，后者則出現(xiàn)快速容量衰減。在60℃高溫、1C倍率下，該電解液的優(yōu)勢(shì)更加明顯。循環(huán)100次后，電池容量保持率仍高達(dá)86.7%，而使用LB301電解液的電池容量保持率僅為71.3%。高溫下，LiODFB分解形成的穩(wěn)定界面膜能夠有效抑制電解液的副反應(yīng)和過(guò)渡金屬的溶解，從而顯著提升電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

倍率性能

倍率性能測(cè)試結(jié)果顯示，在0.5C、1C、2C和2.5C倍率下，使用TFP基電解液的電池分別輸出145、137、125和110mAh/g的比容量，與LB301電解液的性能幾乎一致。當(dāng)倍率恢復(fù)至0.5C時(shí)，比容量完全恢復(fù)，表明該電解液具有優(yōu)異的倍率可逆性。電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析證實(shí)，TFP基電解液的SEI膜電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻與LB301電解液相當(dāng)，這是其優(yōu)異倍率性能的根本原因。

低溫性能

令人驚喜的是，該TFP基電解液展現(xiàn)出了遠(yuǎn)超商業(yè)化電解液的低溫性能。在-30℃下，電池仍能輸出110mAh/g以上的比容量；即使在-40℃的極寒條件下，電池仍能正常工作。而使用LB301電解液的電池在-30℃時(shí)比容量已不足20mAh/g，-40℃時(shí)完全失效。這一優(yōu)異的低溫性能得益于GBL的低凝固點(diǎn)（-43.5℃）和TFP對(duì)電解液潤(rùn)濕性的改善，使得電解液在低溫下仍能保持較高的離子電導(dǎo)率和良好的界面接觸。

界面調(diào)控機(jī)制

石墨負(fù)極SEI膜的形成

在不含LiODFB的LiPF?-GBL/TFP電解液中，循環(huán)后的石墨負(fù)極表面檢測(cè)到了大量來(lái)自TFP分解的CF?基團(tuán)（C1s:293.3eV，F(xiàn)1s:689.2eV），表明TFP在負(fù)極表面發(fā)生了嚴(yán)重的還原分解。負(fù)極表面被厚厚的、疏松的分解產(chǎn)物覆蓋，石墨顆粒的輪廓完全消失，這種不穩(wěn)定的SEI膜會(huì)導(dǎo)致持續(xù)的電解液消耗和電池容量衰減。而添加3wt%LiODFB后，負(fù)極表面的CF?基團(tuán)峰強(qiáng)度顯著降低，同時(shí)檢測(cè)到了來(lái)自LiODFB分解的B-O鍵（B1s:193.2eV）。這是因?yàn)長(zhǎng)iODFB的還原電位（~1.7VvsLi/Li?）遠(yuǎn)高于TFP的還原電位（~1VvsLi/Li?），在電池首次充電過(guò)程中，LiODFB會(huì)優(yōu)先在石墨表面還原分解，形成一層富含硼酸鹽和LiF的致密、穩(wěn)定的SEI膜。這層SEI膜能夠有效阻擋TFP分子與石墨負(fù)極的直接接觸，抑制其還原分解，從而保證了電池的穩(wěn)定循環(huán)。

正極CEI膜的形成

在正極側(cè)，類似的界面調(diào)控機(jī)制同樣存在。不含LiODFB時(shí)，TFP會(huì)在NCM523正極表面發(fā)生氧化分解，產(chǎn)生大量CF?基團(tuán)，形成不均勻、不穩(wěn)定的正極電解質(zhì)界面（CEI）膜。而添加LiODFB后，LiODFB優(yōu)先在正極表面氧化分解，形成一層均勻、致密的CEI膜，不僅阻止了TFP的進(jìn)一步氧化，還能抑制正極材料中過(guò)渡金屬的溶解和電解液的分解。循環(huán)200次后，正極表面仍保持光滑，NCM顆粒的輪廓清晰可見(jiàn)，沒(méi)有明顯的分解產(chǎn)物堆積[1]。

圖二 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的應(yīng)用機(jī)制

參考文獻(xiàn)

[1] Gu Y, Fang S, Yang L, et al. Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Phosphate as a Cosolvent for a Nonflammable Electrolyte in Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4(5): 4919-4927.