介紹
磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯（Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate，簡稱TFP）具有低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻燃性能。其分子結構中三個強吸電子三氟乙基（-CF?CH?）的引入，使其在保留有機磷化合物高效阻燃特性的同時，顯著改善了與鋰離子電池電極的兼容性。
圖一 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯
解決被還原的問題
傳統(tǒng)烷基磷酸酯（如磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP）類阻燃劑會在石墨負極表面發(fā)生還原分解，破壞固體電解質界面（SEI）膜的形成，導致電池循環(huán)性能急劇惡化，且阻燃效率有限，通常需要添加50%以上才能實現電解液不可燃。在烷基鏈上引入氟原子不僅能進一步提高阻燃效率（降低氫原子含量），還能提高分子的抗氧化性和還原穩(wěn)定性，改善與電極的兼容性。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯作為全氟乙基取代的磷酸酯，其分子中不含活潑氫原子，且-CF?基團的強吸電子效應降低了磷原子的電子云密度，使其更難被還原。
不可燃性與阻燃機制
商業(yè)化LB301電解液接觸火焰后立即劇烈燃燒，持續(xù)燃燒時間長達110秒；即使添加30wt%磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，LB301電解液仍可被點燃，僅燃燒時間縮短至6秒。而LiPF?-GBL電解液本身燃燒時間較長（157秒），但當添加30wt%TFP后，電解液完全無法被點燃，實現了真正的不可燃性。一方面，GBL的沸點高達204℃，遠高于碳酸二甲酯的91℃，揮發(fā)速度慢，不易形成可燃蒸汽；另一方面，TFP的氟化結構使其具有更高的阻燃效率，30wt%的添加量即可提供足夠的磷自由基捕獲能力。此外，LiODFB的添加對電解液的可燃性無任何負面影響。
潤濕性與電導率
潤濕性是影響電池倍率性能和低溫性能的關鍵因素。磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的表面張力僅為20.6mN/m，遠低于GBL的43.5mN/m和DMC的28.5mN/m。添加30wt%TFP后，LiPF?-GBL電解液對聚丙烯隔膜的接觸角從60.3°顯著降低至43.3°，甚至優(yōu)于商業(yè)化LB301電解液的50.7°，表明TFP能夠顯著改善電解液對電極和隔膜的浸潤性。25℃下LiPF?-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiODFB電解液的電導率為7.40mS/cm，略低于純LiPF?-GBL電解液的10.70mS/cm，但仍高于LB301+30wt%TFP電解液的6.66mS/cm，完全滿足鋰離子電池的正常工作需求。
電化學穩(wěn)定窗口
LiPF?-GBL電解液的陽極穩(wěn)定電位約為4.8VvsLi/Li?，添加30wt%磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯后，陽極穩(wěn)定電位略有下降至4.6VvsLi/Li?，這是由TFP的氧化電位決定的。但該電位仍高于商業(yè)化三元正極材料的工作電壓上限（4.3V），能夠滿足NCM523等主流正極材料的使用要求。添加LiODFB對電解液的電化學穩(wěn)定窗口無明顯影響。
電化學性能
室溫與高溫循環(huán)性能
在25℃、1C倍率下，使用LiPF?-GBL/TFP(70:30)+3wt%LiODFB電解液的全電池初始放電容量為137.5mAh/g，循環(huán)200次后容量保持率高達90.8%，庫侖效率穩(wěn)定在99.7%以上，與商業(yè)化LB301電解液的性能（91%保持率）相當。相比之下，純LiPF?-GBL電解液和不含LiODFB的LiPF?-GBL/TFP電解液的電池性能極差，前者循環(huán)100次后容量保持率不足30%，后者則出現快速容量衰減。在60℃高溫、1C倍率下，該電解液的優(yōu)勢更加明顯。循環(huán)100次后，電池容量保持率仍高達86.7%，而使用LB301電解液的電池容量保持率僅為71.3%。高溫下，LiODFB分解形成的穩(wěn)定界面膜能夠有效抑制電解液的副反應和過渡金屬的溶解，從而顯著提升電池的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
倍率性能
倍率性能測試結果顯示，在0.5C、1C、2C和2.5C倍率下，使用TFP基電解液的電池分別輸出145、137、125和110mAh/g的比容量，與LB301電解液的性能幾乎一致。當倍率恢復至0.5C時，比容量完全恢復，表明該電解液具有優(yōu)異的倍率可逆性。電化學阻抗譜（EIS）分析證實，TFP基電解液的SEI膜電阻和電荷轉移電阻與LB301電解液相當，這是其優(yōu)異倍率性能的根本原因。
低溫性能
令人驚喜的是，該TFP基電解液展現出了遠超商業(yè)化電解液的低溫性能。在-30℃下，電池仍能輸出110mAh/g以上的比容量；即使在-40℃的極寒條件下，電池仍能正常工作。而使用LB301電解液的電池在-30℃時比容量已不足20mAh/g，-40℃時完全失效。這一優(yōu)異的低溫性能得益于GBL的低凝固點（-43.5℃）和TFP對電解液潤濕性的改善，使得電解液在低溫下仍能保持較高的離子電導率和良好的界面接觸。
界面調控機制
石墨負極SEI膜的形成
在不含LiODFB的LiPF?-GBL/TFP電解液中，循環(huán)后的石墨負極表面檢測到了大量來自TFP分解的CF?基團（C1s:293.3eV，F1s:689.2eV），表明TFP在負極表面發(fā)生了嚴重的還原分解。負極表面被厚厚的、疏松的分解產物覆蓋，石墨顆粒的輪廓完全消失，這種不穩(wěn)定的SEI膜會導致持續(xù)的電解液消耗和電池容量衰減。而添加3wt%LiODFB后，負極表面的CF?基團峰強度顯著降低，同時檢測到了來自LiODFB分解的B-O鍵（B1s:193.2eV）。這是因為LiODFB的還原電位（~1.7VvsLi/Li?）遠高于TFP的還原電位（~1VvsLi/Li?），在電池首次充電過程中，LiODFB會優(yōu)先在石墨表面還原分解，形成一層富含硼酸鹽和LiF的致密、穩(wěn)定的SEI膜。這層SEI膜能夠有效阻擋TFP分子與石墨負極的直接接觸，抑制其還原分解，從而保證了電池的穩(wěn)定循環(huán)。
正極CEI膜的形成
在正極側，類似的界面調控機制同樣存在。不含LiODFB時，TFP會在NCM523正極表面發(fā)生氧化分解，產生大量CF?基團，形成不均勻、不穩(wěn)定的正極電解質界面（CEI）膜。而添加LiODFB后，LiODFB優(yōu)先在正極表面氧化分解，形成一層均勻、致密的CEI膜，不僅阻止了TFP的進一步氧化，還能抑制正極材料中過渡金屬的溶解和電解液的分解。循環(huán)200次后，正極表面仍保持光滑，NCM顆粒的輪廓清晰可見，沒有明顯的分解產物堆積[1]。
圖二 磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯的應用機制
參考文獻
[1] Gu Y, Fang S, Yang L, et al. Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Phosphate as a Cosolvent for a Nonflammable Electrolyte in Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2021, 4(5): 4919-4927.