背景技術(shù)
3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽(DMPP)是德國BASF研制的一種高效、安全、無毒和廉價的氮肥硝化抑制劑，在肥料里加入硝化抑制劑3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽，可以控制銨態(tài)氮向硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化，從而實現(xiàn)氮素的穩(wěn)定供應，減少硝態(tài)氮的淋失，氧化氮的排放，以達到提高化肥的利用率，保護環(huán)境， 促進農(nóng)業(yè)發(fā)展的目的。恩泰克利用植物吸收銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的加強效應，獲得協(xié)同作用的增產(chǎn)效益，在減少氮用量的同時作物還提高產(chǎn)量。因此，連續(xù)工業(yè)化的制備3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽具有十分廣闊的開發(fā)和應用前景。
目前，有采用2-甲基-2-丁烯醛為原料，先與水合肼反應生成得到3，4-二甲基-3，4-二氫-1H-吡唑，再在濃硫酸中在碘化鈉的催化作用下高溫制得3，4-二甲基吡唑的方法，但該方法中2-甲基-2-丁烯醛價格昂貴，而且容易發(fā)生聚合反應，且需要濃硫酸以及高溫，對設備防腐要求較高，危險性也較高；此外，制備3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽時若采用濃硫酸，在反應過程中還會生成的大量的SO2等氣體，后處理過程中會產(chǎn)生大量的強酸性廢水，而且操作步驟復雜，無法進行連續(xù)化生產(chǎn)；此外，還有使用2-丁酮和多聚甲醛為起始原料，在酸的催化作用下生成3-甲基-3-丁烯-2-酮，在與水合肼反應后再堿性環(huán)境中用雙氧水氧化脫氫制備3,4-二甲基 吡唑，再與磷酸反應制備3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽，但該方法中的3-甲基-3-丁烯-2-酮容易聚合，不易保存，而且操作步驟復雜，需要用到大量的反應釜等設備，并且無法連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)效率低下。
生產(chǎn)方法[1]
(1)合成4-羥基-3-甲基-2-丁酮
將144Kg 2-丁酮(2000mol)，155Kg質(zhì)量分水為40％的甲醛水溶液(2000mol)加入到相應的儲罐中，并且將3.1Kg質(zhì)量分數(shù)為10％的NaOH溶液與3.3Kg質(zhì)量分數(shù)為10％的HCl溶液加入到相應的儲罐中；然后將微通道反應器反應A區(qū)預熱至40℃，其中反應A區(qū)是由6片 持液量為100mL的微通道反應片組成，其中酸液在第4片進料；啟動計量泵進料，2-丁酮、甲 醛、堿液、酸液的進料量分別為1.78L/min，1.55L/min，30mL/min和33mL/min，停留時間約9s，共得到約340L反應液，反應液經(jīng)過GC檢測基本無丁酮和甲醛剩余。
(2)合成3，4-二甲基吡唑
將微通道反應器反應B區(qū)預熱至80℃，其中反應B區(qū)是由9片持液量為200mL的微通道反應片組成，其中三乙胺和雙氧水在第5片同時進料，其中A區(qū)反應產(chǎn)液，濃度為80％的水合肼，三乙胺，濃度為30％的雙氧水的進料量分別為1.67L/min，0.60L/min，138.5mL/min， 1.70L/min，停留時間約為24s，共得到約820L反應液，冷卻至室溫后加入約500kg甲苯，靜置分層得到甲苯層，先減壓蒸餾回收甲苯后得到3，4-二甲基吡唑粗品，在經(jīng)過減壓精餾收集105～107℃/11mmHg餾分得到約148Kg的3，4-二甲基吡唑，收率約為76.54％，純度95.5％(GC)。
(3)合成3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽(DMPP)
將反應區(qū)B后處理后得到的145Kg 3，4-二甲基吡唑溶解于200Kg乙醇與110Kg水的混合溶液中后放置與相應的儲罐中，將微通道反應器反應C區(qū)預熱至45℃左右，其中反應C區(qū)是由3片持液量為200mL的微通道反應片組成，其中3，4-甲基吡唑的乙醇溶液與174Kg質(zhì) 量分數(shù)為85％的磷酸的進料量為2.50L/min和1.02L/min，停留時間約為10s，降溫，結(jié)晶，過濾，干燥得到約281.2Kg白色粉末狀固體，即3,4-二甲基-1H-吡唑二氫磷酸鹽，收率為95.9％，純度為96.2％(HPLC)。
參考文獻
[1] 中化農(nóng)業(yè)(臨沂)研發(fā)中心有限公司. 制備3，4-二甲基吡唑及其磷酸鹽的方法:CN201910027940.2[P]. 2019-04-05.