2,6-二甲基對苯醌英文全稱：2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone，縮寫DMBQ，亮黃色結(jié)晶固體，具有典型醌類特征色澤，易溶于二氯甲烷、四氫呋喃、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑；微溶于水，2,6-二甲基對苯醌是近年熱門氧化還原縮合的標(biāo)準(zhǔn)醌類氧化劑。

有機(jī)應(yīng)用

Kouta Masutani等報道了一種新型氧化還原縮合反應(yīng)，可實現(xiàn)各類醇的氰化轉(zhuǎn)化。以二苯基伯烷基亞膦酸酯、2,6-二甲基對苯醌（DMBQ）與氰基膦酸二乙酯為反應(yīng)試劑，能以高收率制備相應(yīng)腈類化合物。在開展4-苯基-2-丁醇氰化實驗時，研究人員意外觀察到產(chǎn)物為腈與異腈的混合物。經(jīng)系統(tǒng)優(yōu)化反應(yīng)條件后，以氧化鋅（ZnO）為添加劑，成功實現(xiàn)仲醇定向合成異腈；若不添加助劑，叔醇參與該反應(yīng)可專一性生成對應(yīng)異腈。為闡明該反應(yīng)的立體化學(xué)過程，實驗采用手性醇開展氰化反應(yīng)研究，證實該反應(yīng)過程伴隨構(gòu)型翻轉(zhuǎn)[1]。

Teruaki Mukaiyama等以2,6-二甲基對苯醌（DMBQ）、羧酸以及原位生成的烷氧基二苯基膦（1）（含大位阻烷氧基取代衍生物）為試劑的新型氧化還原縮合反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行，以中高至優(yōu)異收率得到相應(yīng)羧酸酯。烷氧基二苯基膦（1）可通過兩種方式制備：一是二苯基二甲胺膦（Ph2PNMe2）與伯醇、仲醇反應(yīng)；二是二苯基氯化膦與伯、仲、叔醇鋰鹽反應(yīng)[2]。

胺類化合物廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物及農(nóng)用化學(xué)品中，同時也是構(gòu)筑復(fù)雜有機(jī)分子與功能材料極具合成價值的結(jié)構(gòu)砌塊。但胺類（尤其是含游離N–H鍵的脂肪胺、芳香胺）易與過渡金屬配位，致使催化劑失活，這給路易斯堿性胺用于烯烴胺化反應(yīng)帶來巨大難題。Jin Yangbin等報道一類簡單烯烴與多種路易斯堿性胺的氧化胺化反應(yīng)體系：以鈀催化劑搭配2,6-二甲基對苯醌及磷配體，可高效合成烷基、芳基取代烯丙基胺。該反應(yīng)能以良好收率制備一系列烯丙基胺，且區(qū)域選擇性、立體選擇性優(yōu)異；同時還可通過分子內(nèi)胺化反應(yīng)制備四氫吡咯與哌啶衍生物。機(jī)理研究表明，該反應(yīng)經(jīng)歷烯丙位C(sp3)–H 活化過程，再發(fā)生后續(xù)官能化轉(zhuǎn)化[3]。

參考文獻(xiàn)

[1] Kouta Masutani, Tomofumi Minowa, Yoshiaki Hagiwara. Cyanation of Alcohols with Diethyl Cyanophosphonate and 2,6-Dimethyl-1,4-benzoquinone by a New Type of Oxidation-Reduction Condensation[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan,2006,79(7):1106-1117.

[2] Teruaki Mukaiyama, Wataru Kikuchi, Taichi Shintou. Preparation of Various Carboxylic Acid Esters from Bulky Alcohols and Carboxylic Acids by a New Type Oxidation-reduction Condensation Using 2,6-Dimethyl-1,4-benzoquinone[J]. Chemistry Letters,2003,32(2):300-301.

[3] Jin Yangbin, Jing Yaru, Li Chunsheng, et al. Palladium-catalysed selective oxidative amination of olefins with Lewis basic amines[J]. Nature Chemistry,2022,14(10):1118-1125. DOI:10.1038/s41557-022-01023-x.