聚乙烯胺均聚物及其共聚物廣泛應(yīng)用于水處理、造紙助劑、化妝品、藥品等化學(xué)品行業(yè)并具有巨大的潛力。可以通過聚N-乙烯基甲酰胺及其共聚物的水解來合成聚乙烯胺。由于乙烯基胺單體不穩(wěn)定,無法直接合成聚乙烯胺和N-乙烯基甲酰胺(NVF),因此必須采用穩(wěn)定的前驅(qū)體來合成N-乙烯基甲酰胺。雖然乙烯基胺的合成已商業(yè)化,但是有效的工業(yè)合成N-乙烯基甲酰胺的方法仍然較少。我國目前沒有N-乙烯基甲酰胺的合成及工業(yè)化相關(guān)報(bào)道。
合成方法[1]
1、稀釋亞乙基二甲酰胺(BIS)的制備
采用氣相色譜分析進(jìn)料樣品。BIS為固體，熔點(diǎn)116℃。粗BIS混合物由乙醛和甲酰胺在酸性樹脂催化下合成,通過真空蒸餾粗BIS得到純的、未稀釋的BIS。粗BIS(質(zhì)量分?jǐn)?shù))包括22%BIS,58%甲酰胺,7.5%乙酸,0.6%甲酸,7.0%甲酸銨和4.9%的水。通過加如適當(dāng)數(shù)量的GR級甲醇來得到稀釋的亞乙基二甲酰胺(BIS)。
2、裂解工藝
2.1、連續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)
常壓或真空條件下,在立式管式反應(yīng)器中進(jìn)行亞乙基二甲酰胺(BIS)催化裂解反應(yīng)。首先將催化劑置于反應(yīng)器中心位置,通入惰性氣體(氦或氮)，150℃下預(yù)熱30min,使用活塞泵通入液體原料。該反應(yīng)為連續(xù)進(jìn)料過程,可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求調(diào)整氣體流速和反應(yīng)器溫度,必要時(shí)采用冰水浴或者管殼式管式反應(yīng)器進(jìn)行收集反應(yīng)流出物。反應(yīng)結(jié)束后按相反的順序關(guān)閉反應(yīng)器。
2.1、間歇式反應(yīng)器反應(yīng)
預(yù)混合適量的硫代二苯胺抑制劑到原料液，向間歇式反應(yīng)器中裝入20g粗BIS或稀釋BIS液體。抽真空,再通入惰性氣體穩(wěn)定到一定壓力,開始升溫。裂解溫度保持在穩(wěn)定溫度。從反應(yīng)器每次排出的物料中取樣,最后將反應(yīng)器冷卻至60℃以下。向收集的液休中加人痕量的硫代二苯胺,以抑制產(chǎn)物N-乙烯基甲酰胺的聚合。
應(yīng)用
單斌等人以N-乙烯基甲酰胺為單體,N,N-二甲基甲酰胺和乙酸乙酯為混合溶劑,偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑,通過沉淀聚合法制備了低分子量的聚N-乙烯基甲酰胺。詳細(xì)研究了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、混合溶劑配比、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對聚合反應(yīng)的影響。在最佳聚合條件下,聚合物收率可達(dá)93.1％、聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為2975.2,PDI=2.64,且聚合殘液可循環(huán)利用。然后將所得聚合物在酸性條件下水解,制備了不同胺化度的聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺,產(chǎn)品的數(shù)均分子量為1000～1400,PDI為1.34～1.40[2]。
參考文獻(xiàn)
[1] 王松林,袁玉改,姜澎濤,等. 催化裂解亞乙基二甲酰胺制備N-乙烯基甲酰胺[J]. 青島科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2017,38(2):34-37. DOI:10.16351/j.1672-6987.2017.02.004.
[2] 單斌,唐炳濤,劉亞楠,等. 低分子量聚N-乙烯基甲酰胺-co-乙烯胺的合成[J]. 精細(xì)化工,2016,33(3):259-265. DOI:10.13550/j.jxhg.2016.03.004.