背景技術(shù)
環(huán)氧丁烯(EPB)是一種新型的精細(xì)化工中間體,由1,3-丁二烯環(huán)氧化合成，具有廣闊的市場(chǎng)潛力,由于該化合物既有氧環(huán),又有雙鍵,是一種少有的含有二種重要官能團(tuán)的中間體,很少有有機(jī)中間體具有如此廣闊的用途。但長(zhǎng)期以來(lái)由于生產(chǎn)成本過(guò)高，一直未獲得市場(chǎng)重視。
由環(huán)氧丁烯出發(fā)可制備上百種重要的后續(xù)產(chǎn)品,涉及大宗化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品和特種化學(xué)品等多個(gè)領(lǐng)域,是各種藥物中間體、手性化合物、新型阻燃劑、功能高分子材料的最佳合成原料,是國(guó)內(nèi)外緊缺的精細(xì)化學(xué)品。例如,從環(huán)氧丁烯出發(fā),可衍生出二氫呋喃、四氫呋喃、1,4-丁二醇、環(huán)丙胺、丁烯醋酸酯/碳酸酯、鹵代環(huán)氧丁烷等上百種化學(xué)品。近年來(lái)藥物中間體的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)已成為國(guó)內(nèi)化工界的新興產(chǎn)業(yè)和熱點(diǎn)行業(yè),環(huán)丙胺作為重要的藥用精細(xì)化工中間體,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)呈現(xiàn)供不應(yīng)求的態(tài)勢(shì),環(huán)丙胺生產(chǎn)能力的增加又將極大促進(jìn)新一代廣譜抗菌素環(huán)丙沙星的發(fā)展,而且使得環(huán)丙胺在醫(yī)藥、農(nóng)藥及有機(jī)合成中的應(yīng)用迅速普及,這也要求環(huán)氧丁烯的生產(chǎn)必須跟得上。
制備方法[1]
在160℃、0.4MPa,控制尾氧體積含量低于5%條件下,乙苯與空氣進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng),得到重量濃度為10%的過(guò)氧化氫乙苯氧化液,經(jīng)真空提濃制得重量濃度為30%的過(guò)氧化氫乙苯(EBHP)氧化液。
將上述重量濃度為30%的過(guò)氧化氫乙苯氧化液在Ti-HMS催化劑(鈦的重量百分含量為1.6%)存在下，于固定床反應(yīng)器中和1,3-丁二烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成3,4-環(huán)氧-1-丁烯、α-甲基芐醇和少量苯乙酮。其中1,3-丁二烯/EBHP = 4(摩爾比),EBHP的重量空速=3小時(shí)-1,反應(yīng)溫度為105℃,反應(yīng)壓力為3.5MPa。
將反應(yīng)混和物通入1,3-丁二烯回收塔回收過(guò)量的1,3-丁二烯循環(huán)使用,該塔在常壓下操作,塔頂溫度-4.5℃,塔釜溫度140℃。塔釜含3,4-環(huán)氧-1-丁烯、α-甲基芐醇、苯乙酮和乙苯等的物料進(jìn)入3,4-環(huán)氧-1-丁烯分離塔,該塔在常壓下操作,塔頂溫度65℃,塔釜溫度160℃。塔頂?shù)拇汁h(huán)氧丁烯餾分經(jīng)過(guò)進(jìn)一步精餾分離得到純環(huán)氧丁烯。塔釜含α-甲基芐醇、苯乙酮和乙苯的物流進(jìn)入脫水反應(yīng)器，α-甲基芐醇在γ-Al2O3。催化劑存在下脫水生成苯乙烯,脫水反應(yīng)溫度為200℃,反應(yīng)壓力0.5MPa,α-甲基芐醇重量空速1.0小時(shí)。反應(yīng)后的混合物進(jìn)入苯乙烯分離塔,該塔在減壓條件下操作，塔頂壓力80mmHg,塔頂溫度50℃,塔釜溫度110℃。苯乙烯和乙苯作為塔頂餾分拔出，經(jīng)進(jìn)一步精餾分離得純苯乙烯;塔釜含苯乙酮的餾分進(jìn)入苯乙酮加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成α-甲基芐醇,所用催化劑為5% Ni/Al2O3,反應(yīng)溫度160℃,壓力2.5MPa,H2和苯乙酮的摩爾比為3:1,苯乙酮的重量空速為2.0小時(shí)-1,生成的α-甲基芐醇與前述的α-甲基芐醇合并進(jìn)入脫水反應(yīng)器轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
參考文獻(xiàn)
[1] 中國(guó)石油化工股份有限公司,中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院. 3,4-環(huán)氧-1-丁烯的制備方法:CN201410355468.2[P]. 2016-01-27.