對(duì)苯二甲酸二乙酯英文名：Diethyl terephthalate，縮寫DET，白色結(jié)晶固體，溶于乙醇、甲苯、二氯甲烷等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水，主要用于有機(jī)合成中間體，通過(guò)酯交換制備聚酯、特種聚醚。本文將介紹一種對(duì)苯二甲酸二乙酯的制備方法。

制備方法

步驟一：巴豆醛、甲醛和丙烯酸乙酯在有機(jī)堿催化下實(shí)現(xiàn)D-A反應(yīng)

在30mL反應(yīng)釜中,加入巴豆醛(10.0mmol,0.85mL),37%甲醛水溶液(10.0mmol,0.85mL),丙烯酸乙酯(10.0mmol,1.0mL),不加催化劑或加入催化劑(10mol%),在一定溫度下12h。多聚甲醛雖然也可以參與反應(yīng),但相比來(lái)說(shuō),甲醛溶液效果更好。伯胺催化劑收率和選擇性較差,仲胺也只有吡咯烷類型的催化劑對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)效果,但也沒(méi)有脯氨酸活性高。叔胺只有吡啶能催化反應(yīng)的進(jìn)行,和脯氨酸的結(jié)果相當(dāng),考慮到吡啶的毒性和來(lái)源,還是選擇脯氨酸作為反應(yīng)的理想催化劑。通過(guò)對(duì)溫度的篩選,反應(yīng)在130度條件下,效果最好,中間體4收率達(dá)到58%,選擇性接近100%。

步驟二：酯基取代環(huán)已烯甲醛4的氧化反應(yīng)

100mL三口反應(yīng)瓶中加入3.6g化合物4(20.0mmol):和20mL乙腈,將0.83g NaH2PO4?2H2O溶于10mL水中,該水溶液也加入反應(yīng)瓶,再加入2.5mL30%過(guò)氧化氫水溶液(1.05當(dāng)量),0℃下緩慢滴加NaClO2水溶液(3.2gNaClO2溶于30mL水),滴加持續(xù)1h,然后再10°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,加入亞硫酸鈉飽和溶液,用乙酸乙酯萃取3次,合并有機(jī)相,用無(wú)水硫酸鎂干燥,旋去溶劑,用乙醇進(jìn)行重結(jié)晶就可得到酯基取代環(huán)己烯甲酸6。

步驟三：雙酯基取代環(huán)已烯7的脫氫芳構(gòu)化

在100mL反應(yīng)釜中,加入7(0.23g,1.0mmol)和10mL甲苯,然后加入23mg催化劑(活性金屬擔(dān)載量5%wt),在Ar氛圍下,升高溫度至260℃,反應(yīng)24h,則得到對(duì)苯二甲酸二乙酯8。由下表結(jié)果可以看出,Rh/C、Ir/C、Ni/C幾乎不能促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行，其它金屬Ru、Cu、Pt能夠取得中等偏下收率,Pd/C是最好的脫氫催化劑,對(duì)苯二甲酸二乙酯收率可達(dá)到76%[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所. 一種由巴豆醛和甲醛制備酯的方法:CN201611070046.6[P]. 2018-06-05.