背景技術(shù)
2-丁炔-1-醇是一種無(wú)色透明的液體,熔點(diǎn)為-2.2℃,沸點(diǎn)為142~143℃,其分子式為C4H6O，易燃,皮膚接觸會(huì)產(chǎn)生過敏反應(yīng),對(duì)水生生物有害,可能導(dǎo)致對(duì)水生環(huán)境的長(zhǎng)期不良影響。主要用于親電試劑1-溴-2-丁炔的生產(chǎn),1-溴-2-丁炔是軸手性三元化合物合成的重要中間體。
目前,生產(chǎn)2-丁炔-1-醇的技術(shù)工藝并不多,因此造成2-丁炔-1-醇的需求緊缺，往往現(xiàn)有技術(shù)中2-丁炔-1-醇生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜,原料昂貴,容易存在安全隱患，且產(chǎn)品產(chǎn)率不高,產(chǎn)品純度低。
因此,提供一種利用廢液進(jìn)行的工藝簡(jiǎn)單,安全可靠，綠色環(huán)保的2-丁炔-1-醇的生產(chǎn)方法,并且達(dá)到產(chǎn)品產(chǎn)率高,產(chǎn)品純度高的地步,是現(xiàn)在化學(xué)領(lǐng)域工作者研究的關(guān)鍵。
制備方法[1]
1、水解步驟
(1)、在三口燒瓶中分別投入40g的原料(回收橡膠生產(chǎn)廢液，1,3-二氯-2-丁烯的含量為28.2%)、80ml水、和14g的碳酸鈉水,升溫,溫度控制在89 ~ 98℃,回流反應(yīng)8h后,取樣分析。
(2)、1,3-二氯-2-丁烯含量小于0.5%時(shí),停止反應(yīng),冷卻,回流反應(yīng)結(jié)束后用(200ml)乙酸乙酯進(jìn)行萃取3次,萃取結(jié)束后使用(60g)固體碳酸鈣進(jìn)行干燥,干燥結(jié)束后，進(jìn)行減壓蒸餾蒸除乙酸乙酯,設(shè)置減壓蒸餾的時(shí)間為0.5~2h,減壓干燥的溫度為<40℃,減壓蒸餾的真空度為>-0.085MPa。
(3)、精餾,在72mmHg下,收集78~85℃的餾分,冷卻,稱重得3-氯-2-丁烯-1-醇9.4g,產(chǎn)率為94.2%。
2、消除
(1)、在三口燒瓶中加入3-氯-2-丁烯-1-醇13.5g、環(huán)已烷270g、相轉(zhuǎn)移催化劑2.7g,慢慢加入氫氧化鈉54g,防止氫氧化鈉溶于水時(shí)放出大量的熱使體系溫度迅速升高。溫度控制在65~72℃,回流反應(yīng)8h,同時(shí)分水,取樣分析。
(2)、當(dāng)3-氯-2-丁烯-1-醇含量小于0.5%時(shí)，停止反應(yīng),用37%的濃鹽酸調(diào)節(jié)體系pH至5以下,滴加過程溫度控制在40℃以下,冷卻,用135ml水萃取3次,再用 67.5ml乙酸乙酯萃取3次,萃取結(jié)束后使用25g固體碳酸鈣進(jìn)行干燥。
(3)、減壓蒸餾蒸除乙酸乙酯,設(shè)置減壓蒸餾的時(shí)間為0.5~2h,減壓干燥的溫度為<40℃,減壓蒸餾的真空度為>-0.085MPa,最后得產(chǎn)品2-丁炔-1-醇10.25g,產(chǎn)率為88.1%。
有機(jī)反應(yīng)
N-(4-甲氧基苯基)-2-丁炔-1-亞胺分兩步制得。第一步由2-丁炔-1-醇氧化制備2-丁炔醛。將2-丁炔-1-醇溶于2-丁酮（分子式C2H5COCH3），在常溫、常壓條件下，以三氧化鉻水溶液與硫酸對(duì)其進(jìn)行氧化。攪拌條件下，歷時(shí)1小時(shí)向2-丁炔-1-醇（44.86g，47.87mL，640mmol）的2-丁酮（100mL）溶液中逐滴滴加三氧化鉻（60g）溶于硫酸（40mL）與水（120mL）配制的氧化液；全程冷卻控溫20~25 ℃。滴加完成后將反應(yīng)混合液攪拌4h，加水（30mL）稀釋，靜置分層，分出有機(jī)相；水相采用乙醚（120mL）萃取。合并全部有機(jī)相，經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓脫除溶劑；剩余液體經(jīng)蒸餾提純，得到2-丁炔醛（39.21g，43.33mL，576mmol，收率90%）[2]。
參考文獻(xiàn)
[1] 江蘇德峰藥業(yè)有限公司. 一種2-丁炔-1-醇的合成方法:CN201410215493.0[P]. 2014-09-17.
[2] VITA API, ETAT FRAN?AIS REPRéSENTé PAR LE DIRECTEUR CENTRAL DU SERVICE DE SANTé DES ARMéES, UNIVERSITé D'AIX-MARSEILLE, et al. PROTEASOME INHIBITING ?-LACTAM PRODRUGS USEFUL FOR THE TREATMENT OF CANCER AND NEURODEGENERATIVE DISORDERS:EP2017084506W[P]. 2018-06-28.