介紹
1,8-萘內(nèi)酰亞胺（又稱Benz[cd]indol-2(1H)-one）是一類具有稠雜環(huán)內(nèi)酰亞胺結(jié)構(gòu)的有機化合物，分子式 C??H?NO，因其共軛電子體系具有優(yōu)良的光吸收與熒光特性，長期以來被用作染料、熒光增白劑中間體。該母核由五元內(nèi)酰亞胺環(huán)與稠合多環(huán)芳烴構(gòu)成，羰基毗鄰氮原子使其具有極性和氫鍵能力，π 電子離域則賦予其良好的光物理活性。
圖一 1,8-萘內(nèi)酰亞胺
染料合成應(yīng)用
將1,8-萘內(nèi)酰亞胺母核引入單組分可見光光引發(fā)劑設(shè)計，通過在 6/8 位引入不同氫供體取代基（巰基乙酸、2-羥乙基硫醇、1,2-乙二硫醇、芳香巰基），合成了一系列兼具三重態(tài)敏化與氫供體功能的雙功能引發(fā)劑（化合物 3–6），并在 415 nm 可見光下對三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）進行自由基光聚合。
以1,8-萘內(nèi)酰亞胺為起始原料，在乙酸中溴化得到 6,8-二溴代中間體 2（產(chǎn)率 95%）。隨后通過親核取代在 6 位引入不同氫供體：
化合物 3：2 + 巰基乙酸 → 6 位巰基乙酸取代（產(chǎn)率 87%）
化合物 4：2 + 2-巰基乙醇 → 6 位羥乙基硫醚（產(chǎn)率 90%）
化合物 5：2 + 1,2-乙二硫醇 → 6 位 (2-巰基乙基)硫醚（產(chǎn)率 89%）
化合物 6：2 先與硫/鈉在 DMF 中反應(yīng)生成二硫代中間體 6a，再經(jīng) NaBH? 還原 → 6 位芳香巰基（總產(chǎn)率 95%）
所有染料均通過乙酸乙酯重結(jié)晶純化至 TLC 純，并經(jīng) UPLC/MS、元素分析、1H/13C NMR、MS(EI) 確證結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物產(chǎn)率高達 87–95%，體現(xiàn)了1,8-萘內(nèi)酰亞胺優(yōu)異的反應(yīng)性與合成可及性。
光物理與電化學(xué)表征
1,8-萘內(nèi)酰亞胺中引入 –SH、–SCH?COOH 或 –SCH?CH?XH 等基團后，相對于1,8-萘內(nèi)酰亞胺（λmax = 337 nm），所有染料的吸收帶均發(fā)生紅移：
圖二 吸收與發(fā)射特性
1,8-萘內(nèi)酰亞胺合成的化合物 6 紅移最大（52 nm），吸收延伸至 389 nm；所有染料熒光量子產(chǎn)率Φf在 0.11–0.22 之間，較低的Φf意味著系間竄越效率高，三重態(tài)量子產(chǎn)率ΦT> 0.7。通過循環(huán)伏安法測定還原電位 Ered，并結(jié)合磷光光譜得到的 ET，計算出三重態(tài)還原電位 EredT=–Ered – ET：化合物 5的Ered^T = –1.01 V，化合物 6的EredT = –1.07 V，化合物 3的EredT = –0.84 V，化合物 4的EredT = –0.40 V
DFT(B3LYP/6-31++G(d,p))計算進一步給出氫轉(zhuǎn)移能 Htransf：化合物 5（0.28 eV）和 6（–0.26 eV）顯著低于化合物 3（0.42 eV）和 4（1.09 eV）。EredT越低、Htransf 越小，氫轉(zhuǎn)移越容易發(fā)生，5和6具有更優(yōu)的引發(fā)活性。
光聚合性能
在 415 ± 10 nm 氙燈光源下，以 N? 保護、TMPTA/NMP 為單體體系，對染料濃度 0.1、0.5、1.0 mM 三檔進行光量熱測試（照射 300 s）聚合速率 Rp 與EredT呈現(xiàn)清晰的負相關(guān)關(guān)系。EredT越低，聚合速率越高。1,8-萘內(nèi)酰亞胺合成得到的化合物 5 和 6 引發(fā)所得聚合物的凝膠含量低于 20%，表明產(chǎn)物為低分子量聚合物。這與硫醇/芳香硫酚眾所周知的鏈轉(zhuǎn)移作用機制一致。硫自由基可通過鏈轉(zhuǎn)移終止丙烯酸酯均聚增長鏈，從而降低交聯(lián)密度與分子量。在甲基丙烯酸酯的光聚合中，觀察到引發(fā)劑被納入聚合物鏈中，這有助于減少引發(fā)劑從固化膜中的遷移析出。
引發(fā)機理
1,8-萘內(nèi)酰亞胺合成的光引發(fā)劑引發(fā)機理為：染料在可見光區(qū)（~380–390 nm）吸收光子，從基態(tài) S? 躍遷至單重激發(fā)態(tài)S?。因Φf較低，染料高效經(jīng)由 ISC 到達三重激發(fā)態(tài) T?（ET ≈ 2.0 eV）。T1作為強還原劑（EredT ≈ –1.0 V），通過分子內(nèi)或分子間氫轉(zhuǎn)移生成兩類引發(fā)自由基：來自發(fā)色團羰基ketyl 型自由基（HOC?-Chr-DH），來自巰基/硫醇基團氫供體衍生自由基（CO-Chr-D?）。這兩類自由基均可進攻丙烯酸酯雙鍵，啟動鏈式增長[1]。
圖三 引發(fā)機理
參考文獻
[1] Strzelczyk R, Michalski R, Podsiad?y R. Synthesis and application of dyes derived from benz[cd]indol-2(1H)-one as visible-light-absorbing polymerisation photoinitiators[J]. Coloration Technology, 2016, 132: 320-326. DOI: 10.1111/cote.12218.