介紹

磷酸硼（BPO?）為白色惰性晶體，耐高溫（＞1200℃）、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，不溶于水及有機(jī)溶劑，但可被強(qiáng)酸強(qiáng)堿分解。它既是高效無(wú)鹵阻燃協(xié)效劑與特種陶瓷前驅(qū)體，也是石油化工中重要的固體酸催化劑，廣泛應(yīng)用于高溫粘結(jié)劑及耐腐蝕涂層領(lǐng)域。

圖一 磷酸硼

高效膨脹阻燃應(yīng)用

雙層涂層結(jié)構(gòu)

構(gòu)建的雙層涂層總厚度約 400 μm，由 300 μm 富磷底層與 100 μm 富硼上層組成，兩者均以雙酚 A 環(huán)氧為樹脂基體，通過(guò)功能化固化劑實(shí)現(xiàn)本征阻燃特性，避免了外加填料帶來(lái)的相容性與透明性問(wèn)題。其中底層以含磷固化劑 PEA 為核心組分，兼具酸源與成炭炭源功能，是燃燒過(guò)程中膨脹發(fā)泡的結(jié)構(gòu)主體；上層分別采用兩種含硼固化劑制備得到 PDA 與 PPN 涂層，既提供硼反應(yīng)源（原位合成磷酸硼），也賦予涂層優(yōu)異的表面與力學(xué)性能。層間界面清晰，結(jié)合力良好。雙層涂層在可見(jiàn)光區(qū)透光率可達(dá) 85%，霧度低至 4%~10%，其中 P-PPN 涂層光學(xué)性能最優(yōu)，滿足透明防火的高端應(yīng)用需求。涂層鉛筆硬度達(dá) H 級(jí)，附著力達(dá)到 4B~5B 級(jí)別，展現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度與基材適配性。同時(shí)上層硼酸酯鍵的可逆動(dòng)態(tài)特性賦予涂層熱水觸發(fā)的自修復(fù)能力，劃痕可在加熱條件下自行愈合；上層結(jié)構(gòu)中的 B-N 配位作用也顯著提升了涂層的耐水性能，整體表現(xiàn)優(yōu)于單層富磷涂層。

阻燃與長(zhǎng)效隔熱效能

原位生成磷酸硼的雙層涂層實(shí)現(xiàn)了多維度阻燃性能的突破。在模擬真實(shí)火災(zāi)場(chǎng)景的大板燃燒測(cè)試中，單層富磷涂層在 1200 s 后炭層即發(fā)生氧化降解，逐步失去熱屏障作用；而雙層 P-PDA 涂層的背溫持續(xù)維持在較低水平，耐熱防護(hù)時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 50 min，點(diǎn)火時(shí)間較對(duì)照組延遲 271%，展現(xiàn)出長(zhǎng)效熱防護(hù)能力。紅外熱成像結(jié)果表明，雙層涂層的高溫區(qū)域顯著減少，整體隔熱均勻性大幅提升。與單層富磷涂層相比，P-PDA 涂層的火增長(zhǎng)速率降低 58%，火災(zāi)性能指數(shù)提升 263%，大幅降低了材料的引燃與火焰蔓延風(fēng)險(xiǎn)，為人員疏散爭(zhēng)取了寶貴時(shí)間；總熱釋放量降低 33%，平均有效燃燒熱顯著下降，證明燃燒放熱反應(yīng)被有效抑制。同時(shí)涂層總煙釋放量降低約 25%，成炭率最高提升 60%，實(shí)現(xiàn)了抑煙與促炭的協(xié)同效應(yīng)。該雙層涂層打破了涂層厚度與防火性能的固有制衡：薄型透明涂層通常耐熱時(shí)間短，厚型膨脹涂層則火增長(zhǎng)速率偏高。而該體系在 400 μm 的適中厚度下，實(shí)現(xiàn)了超低火增長(zhǎng)速率與長(zhǎng)效隔熱的兼顧，綜合性能處于領(lǐng)域先進(jìn)水平。

界面自催化機(jī)制

燃燒時(shí)空限域下的磷酸硼原位生成，即界面自催化效應(yīng)，燃燒過(guò)程中炭層的結(jié)構(gòu)演化分為四個(gè)階段：初始受熱時(shí)，底層富磷涂層率先軟化熔融，上層硼基涂層逐漸形成玻璃態(tài)熔體；持續(xù)加熱后，底層分解釋放含磷揮發(fā)物與不燃?xì)怏w，啟動(dòng)發(fā)泡過(guò)程，同時(shí)含磷組分通過(guò)氣相遷移向上層擴(kuò)散；在兩層界面處，硼化物與遷移而來(lái)的磷化物發(fā)生高溫反應(yīng)，原位生成四方相 BPO?納米顆粒；最終形成外層致密陶瓷層、內(nèi)層閉孔膨脹炭層的梯度防護(hù)結(jié)構(gòu)。

微觀表征結(jié)果證實(shí)，外層陶瓷層完全由磷酸硼納米顆粒堆疊而成。P-PDA 涂層的陶瓷層僅 5.5 μm 厚，由直徑 10~40 nm 的納米球緊密堆砌，形成無(wú)縫致密結(jié)構(gòu)；P-PPN 涂層的陶瓷層厚約 65 μm，由納米棒構(gòu)成多孔海綿狀結(jié)構(gòu)。內(nèi)層則為均勻的微米級(jí)閉孔泡沫結(jié)構(gòu)，可有效阻隔熱傳導(dǎo)與熱輻射。X 射線衍射、透射電鏡與選區(qū)電子衍射均確認(rèn)了產(chǎn)物為四方晶型磷酸硼，X 射線光電子能譜分析進(jìn)一步表明 P-PDA 中四配位硼比例更高，對(duì)應(yīng)更規(guī)整的晶格排列與更致密的陶瓷層。

圖二 XPS表征

阻燃機(jī)制

一是催化醇脫水反應(yīng)，促進(jìn)基體中的羥基組分快速交聯(lián)成炭；二是通過(guò)氧化脫氫作用提升炭層石墨化程度，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性；三是捕獲燃燒過(guò)程中的活性自由基，中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。同時(shí)底層磷酸硼分解釋放的磷系自由基在氣相中發(fā)揮淬滅作用，氨氣等不燃?xì)怏w稀釋可燃組分，最終實(shí)現(xiàn)凝聚相-氣相協(xié)同阻燃。

圖三 阻燃機(jī)制示意圖

針對(duì)兩種雙層涂層的性能差異，研究通過(guò)密度泛函理論計(jì)算揭示了硼配位環(huán)境的調(diào)控作用：三配位硼位點(diǎn)親電性更強(qiáng)，醇脫水與自由基捕獲反應(yīng)活性更高，但反應(yīng)生成的過(guò)氧自由基易脫附，易造成炭殘?jiān)烊胩沾蓪?；四配位硼位點(diǎn)氧化脫氫能壘更低，催化過(guò)程更溫和，形成的磷酸硼晶格更規(guī)整。P-PPN 中三配位硼占比更高，催化成炭速率快，生成更多炭殘?jiān)烊胩沾蓪?，因此陶瓷層更厚、宏觀成炭率更高；而 P-PDA 中四配位硼比例更高，BPO?結(jié)晶度好、堆疊致密，僅 5.5 μm 的超薄陶瓷層即可實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的隔熱與阻燃效果。陶瓷層的致密性與結(jié)晶度遠(yuǎn)比厚度更能決定阻燃性能[1]。

圖四 密度泛函理論計(jì)算

參考文獻(xiàn)

[1]Ai Y ,Chen W ,Wu X , et al.Boron Phosphates In Situ Generated From Bilayer Coating Approach for Flame‐Retardant Applications[J].Advanced Functional Materials,2025,35(23):2424993-2424993.DOI:10.1002/ADFM.202424993.