介紹
四氯三氧化二磷是一類具有高反應(yīng)活性的磷?；噭浞肿又袃蓚€(gè)磷酰氯（-POCl?）基團(tuán)可與羥基、氨基等發(fā)生親核取代，是構(gòu)建雙官能團(tuán)磷系阻燃劑的反應(yīng)位點(diǎn)。
圖一 四氯三氧化二磷
二磷酰氯中間體的合成
二磷酰氯中間體SPDPC由四氯三氧化二磷與季戊四醇經(jīng)酯化反應(yīng)制得，分子以季戊四醇的螺環(huán)季碳為對(duì)稱中心，兩側(cè)各延伸出一個(gè)六元磷酸酯環(huán)，環(huán)端分別連接一個(gè)磷酰氯基團(tuán)，構(gòu)成典型的 bis(diphosphoryl chloride) 雙端活性結(jié)構(gòu)。這種帶有兩個(gè) -POCl? 端基的螺環(huán)分子具有三重設(shè)計(jì)優(yōu)勢(shì)：磷酰氯基團(tuán)中的 P-Cl 鍵極性強(qiáng)，易與醇、胺等發(fā)生親核取代，釋放 HCl，可在溫和條件下完成分子擴(kuò)鏈與功能化；雙磷酰氯結(jié)構(gòu)帶來較高的磷元素占比；螺環(huán)雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)賦予分子良好的熱穩(wěn)定性，能夠適配多數(shù)聚合物的加工溫度。
圖二 二磷酰氯中間體的合成
基于二磷酰氯取代反應(yīng)的阻燃劑合成
利用 SPDPC 兩端磷酰氯的反應(yīng)活性，與二甘醇（diglycol）發(fā)生羥基取代反應(yīng)，合成目標(biāo)產(chǎn)物雙二甘醇螺環(huán)季戊四醇二磷酸酯（BDSPBP）。反應(yīng)分階段控溫進(jìn)行：先在 80℃ 保溫 6 h 完成初步取代，再升溫至 130℃ 持續(xù)反應(yīng)約 4 h，直至體系中不再檢測(cè)到 HCl 放出，表明磷酰氯基團(tuán)已基本反應(yīng)完全。粗產(chǎn)物經(jīng)無水乙醚提純后得到白色粘稠狀產(chǎn)物。原料 SPDPC 中 P-Cl 鍵的特征吸收完全消失，同時(shí)出現(xiàn) P=O、P-O-C、C-O-C 等特征峰，證明 -POCl? 已與二甘醇的羥基定量轉(zhuǎn)化為磷酸酯鍵，最終形成兩端帶羥基的螺環(huán)磷酸酯分子。只需更換與之反應(yīng)的醇、胺單體，即可衍生出一系列結(jié)構(gòu)與性能各異的磷系阻燃劑。
圖三 基于二磷酰氯取代反應(yīng)的阻燃劑合成
阻燃性能
將不同添加量的將由四氯三氧化二磷合成得到的雙二甘醇螺環(huán)季戊四醇二磷酸酯引入雙酚 A 環(huán)氧樹脂（E-44）/ 低分子聚酰胺固化體系，極限氧指數(shù)（LOI）與垂直燃燒（UL94）結(jié)果顯示，純環(huán)氧 LOI 僅 21.7%，無阻燃等級(jí)；當(dāng) BDSPBP 添加量達(dá) 18 wt% 時(shí)，LOI 提升至 29.4%，UL94 達(dá)到 V-0 級(jí)，阻燃效果顯著。熱重分析表明，二磷酰氯衍生的磷酸酯結(jié)構(gòu)會(huì)在較低溫度下優(yōu)先分解，促使體系初始分解溫度略有下降，但高溫殘?zhí)柯蚀蠓嵘?95℃ 空氣氛圍下殘?zhí)柯视?0.4% 升至 7.7%，氮?dú)夥諊掠?9.2% 升至 18.2%。這說明源自二磷酰氯的磷酸酯結(jié)構(gòu)可有效催化基體脫水交聯(lián)，促進(jìn)成炭，屬于典型的凝聚相阻燃機(jī)制。
圖四 阻燃效果圖
成炭阻燃機(jī)制
四氯三氧化二磷衍生阻燃劑的核心作用在于高溫下分解生成磷酸及聚磷酸類物質(zhì)，充當(dāng)酸源催化基體與自身羥基脫水成炭，同時(shí)螺環(huán)季戊四醇單元作為炭源共同參與炭層構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)酸源 - 炭源一體化的膨脹阻燃效果。添加 18 wt% BDSPBP 的體系燃燒后形成厚實(shí)致密的膨脹炭層，表面呈連續(xù)閉孔結(jié)構(gòu)，而純環(huán)氧幾乎無完整炭層殘留。這種由二磷酰氯介導(dǎo)生成的炭質(zhì)屏障，能夠同時(shí)阻隔氧氣、抑制熱量傳遞、截留可燃揮發(fā)分，從而中斷燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[1]。
參考文獻(xiàn)
[1]Chen G ,Yang B ,Wang Y .A novel flame retardant of spirocyclic pentaerythritol bisphosphorate for epoxy resins[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(5):4978-4982.DOI:10.1002/app.24881.