背景及概述^[1]

血竭為傷科要藥，又名麒麟竭、渴留、海蠟等，在《雷公炮灸論》、《圣惠方》、《滇南本草》、《唐本草》、《本草綱目》等歷代醫(yī)藥書中都有記載，作為中藥使用已有1500多年的歷史，該藥性平，味甘、咸，有活血祛瘀、消腫止痛、收斂止血之功效，主要用于外傷出血、潰瘍不斂、跌打損傷、瘀滯作痛等證。血竭的基原包括棕櫚科(Palmae)、龍舌蘭科(Agavaceae)、豆科(Leguminosae)和大戟科(Euphorbiaceae)等4科5屬10余種不同植物的樹脂，歷來藥源依賴進口。國產(chǎn)血竭據(jù)謝宗萬先生考證由劍葉龍血樹[Dracaenacochinchinensis(Lour.)S.C.Chen]樹脂所制，該血竭在云南地區(qū)使用迄今已有500年歷史，是我國傳統(tǒng)藥用血竭品種之一，但在近代失傳，未見利用。70年代，我國著名植物學(xué)家蔡希陶先生在云南省孟連縣重新發(fā)現(xiàn)劍葉龍血樹資源可提制血竭，將其開發(fā)為藥品以代替進口血竭，并于1974年載入云南省藥品地方標準。目前，國產(chǎn)血竭已替代進口血竭在各地區(qū)廣泛使用，但國產(chǎn)血竭的化學(xué)研究工作相對滯后，嚴重影響了血竭新劑型新產(chǎn)品的開發(fā)，曾報道了國產(chǎn)血竭的一些初步化學(xué)研究工作，有研究從國產(chǎn)血竭中分離的9個查耳酮類化合物，其中1個為新的查耳酮二聚體，命名為劍葉血竭素(cochinchinenin)。

結(jié)構(gòu)

劍葉血竭素為黃褐色無定形粉末，高分辨負離子FAB-MS質(zhì)譜測定的準分子離子峰為m/z513.1883(計算值為513.1913)，提示其分子式為C31H30O7；紅外光譜3367cm-1有羥基吸收的寬帶峰；1600和1510cm-1有苯環(huán)的骨架振動吸收峰；1H和13CNMR譜圖表明其結(jié)構(gòu)中含4個苯環(huán)，其中兩個為1，4位二取代苯基，一個為1，2，4位三取代苯基，另一個1，2，4，5位四取代苯基。通過HMQC，HMBC和NMR譜圖可將這些苯環(huán)相應(yīng)的質(zhì)子信號和碳信號進行歸屬。除甲氧基質(zhì)子及其碳信號外，位于低場區(qū)的羰基(C=O)和高場區(qū)的4個亞甲基和1個次甲基信號，可推定1的骨架為二聚查耳酮。兩個查耳酮結(jié)構(gòu)單元根據(jù)HMBC，NMR譜圖13C-1H相關(guān)信號分別指定為A單元和B單元。B單元中的次甲基ρ的質(zhì)子信號(δH4.11，t，J=8.0Hz)與A單元中C-5(δC124.7)有遠程相關(guān)信號，表明A單元和B單元是通過C-5和C-ρ相連接的。B單元中質(zhì)子β′-H(δH2.38，2H，m)和6″-H(δH6.77，1H，d，J=8.2Hz)信號均與碳信號δC159.7有相關(guān)點，提示該碳信號為C-2″，而甲氧基質(zhì)子信號(δH3.71，3H，s)又與該碳信號δ159.7有相關(guān)點，表明甲氧基連接在C-2″上。因此，1的結(jié)構(gòu)確定為1-[5-(2，4，4′-三羥基二氫查耳酮基)]-1-對羥基苯基-3-(2-甲氧基-4-羥基苯基)-丙烷，命名為劍葉血竭素(Cochinchinenin)，為一新的天然產(chǎn)物。

制備^[1]

云南產(chǎn)`雨林牌'血竭3kg，用MeOH溶解，過濾，殘渣棄去，濾液用石油醚萃取3次。MeOH層減壓至小體積后加入H2O，使MeOH濃度約為30%，過濾，濾液得樣品A(66g)，濾渣為樣品B(2700g)。將樣品A經(jīng)Diaion樹脂柱色譜，用H2O洗脫除去寡糖，再用MeOH洗脫，回收MeOH后樣品經(jīng)SephadexLH-20色譜，以50%MeOH為洗脫劑，得餾份I至IX。餾分I用MCIgel柱色譜，分別以H2O及10%，20%，30%，40%，50%MeOH各500mL洗脫，所得的第6餾分以50%MeOH為洗脫劑用SephadexLH-20色譜純化得劍葉血竭素(145mg)。

主要參考資料

[1] 劍葉血竭素國產(chǎn)血竭中一個新的二聚查耳酮