背景及概述^[1-2]

聚丙烯酸系共聚物乳液。它一般是以丙烯酸甲酯等丙烯酸低酯類有機物作為主要單體，與丙烯腈、苯乙烯、順丁烯二酸二丁酯、甲基丙烯酸酯類、氯乙烯、偏二氯乙烯或醋酸乙烯等共聚制得的。有時為了賦予聚合物乳液某種特殊的性能，會引入功能單體，如（甲基）丙烯酸、馬來酸、富馬酸、（甲基）丙烯酰胺等。

例如，有時為了提高聚合物乳液的拉伸強度和粘結強度等力學性能，需要通過交聯(lián)反應，使得線性乳液聚合物形成三維網絡結構，最常用的辦法就是引入含有交聯(lián)基團的單體，如N-羥甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、衣康酸單丁酯等；有時也可通過加入新型材料對其均聚或共聚改性，獲得同等效果。丙烯酸乳液作為膠黏劑使用，與其他粘合劑相比，在耐候及耐老化方面特別優(yōu)異，且粘接強度高，耐水性好，彈性大，斷裂伸長率高，因此被廣泛應用于壓敏膠、織物印染膠、靜電植絨膠、紙品膠等。

分類及制備^[1]

按照聚合單體的不同，丙烯酸系乳液可以分為以下幾類：純丙、苯丙、醋丙、硅丙和氯丙乳液。下面依次對它們進行介紹。

1. 純丙乳液

純丙乳液的聚合單體全部是丙烯酸系單體，由乳液均聚或共聚合得到。制備純丙乳液有以下三種工藝。

（1）半連續(xù)工藝：把所有的水、乳化劑和引發(fā)劑投入反應器中，如果有助劑也一并加入，攪拌升溫，達到聚合溫度時，向反應器中勻速地滴加預先投置在加料裝置中的混合單體；加料完畢后，適當升溫，并保溫1-2h，然后降溫至室溫，調節(jié)體系pH值，出料。

（2）種子聚合法：將一定量的水、乳化劑、助劑和少量單體投入反應器中作為初始加料，攪拌，升溫至聚合溫度；加入引發(fā)劑引發(fā)反應，再勻速地滴加剩余的單體和引發(fā)劑；全部加料完畢后，適當升溫，再保溫1-2h，降至室溫后調節(jié)pH值，出料。

（3）預乳化法：將全部的單體、乳化劑、引發(fā)劑、助劑和80%水加入反應器中，在室溫下快速的攪拌0.5h，以至完全乳化；然后將20%的水和一部分預乳液加入反應器中，并攪拌；升溫至聚合溫度，反應0.5-1.0h后滴加余下的預乳化液，在3h內滴完；反應1-2h，降至室溫后調節(jié)pH值，出料。采用同樣的原料，加入交聯(lián)單體N-羥基丙烯酰胺，耐水性單體三聚氰胺，聚合工藝為預乳化半連續(xù)種子法，最后制備出的純丙乳液具有高彈性、高穩(wěn)定性和高防水性。

2. 苯丙乳液

苯丙乳液是以苯乙烯為主料，丙烯酸系單體為輔料共聚而成的乳液，為了提高它的穩(wěn)定性和堿增稠性，通常會加入適量的不飽和羧酸。它在耐水耐堿性、硬度方面較好，還具有抗污性和抗粉化性，用途廣泛。我國最先研制苯丙乳液是在上世紀70年代，80年代開始大量生產使用。在合成工藝技術不斷發(fā)展的基礎上，苯丙乳液的研究成果也在不斷刷新。采

用種子乳液聚合法，制備了具有核殼結構的苯丙乳液，他們主要研究了軟硬單體配比引發(fā)劑用量與滴加方式等因素對聚合過程及涂膜性能的影響，結果表明，當單體比St/MMA/BA=32/28/50時，涂膜具有較大的硬度和一定的延展性；當采用連續(xù)加引發(fā)劑的方法，用量在0.5%-0.6%之間時，聚合反應比較穩(wěn)定，單體轉化率高。采用軟件Minitab綜合分析合成苯丙乳液的影響因素，包括單體配比、轉速、反應溫度、乳化劑、功能單體、引發(fā)劑，優(yōu)化實驗參數(shù)，最終得到較優(yōu)的合成方案，根據此合成方案制備出的苯丙乳液固含量為40.61%，粘度為60.77mPa﹒s，施工效果很好。隨著科技的發(fā)展，在未來可能會更多的利用計算機軟件輔助合成設計。

3. 醋丙乳液

聚醋酸乙烯酯乳液需在高溫下才由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)，故它在低溫下不易成膜，且耐水性差，這些缺陷在一定程度上限制了它的應用。所以通常會引入丙烯酸系單體，然后制成醋丙乳液，醋丙乳液自身內聚強度高，對許多材料有較強的附著力，因為丙烯酸系單體在共聚鏈中的加入，大大提高了其與顏填料的結合力，涂膜的耐水耐堿性、耐光耐候性、耐老化等性能也得到改善。這樣可以彌補醋酸乙烯酯均聚物乳液的不足，更好的應用在輕工業(yè)上。

4. 硅丙乳液

在上世紀90年代，人們開始將丙烯酸系單體和有機硅單體進行聚合，制備有機硅接枝丙烯酸系聚合物乳液（又稱硅丙乳液），直至今天，該研究方向也是大家探討的一個熱點，在下一節(jié)還有詳細敘述。硅丙乳液的合成工藝按照投料方式的不同可分為：預乳化全連續(xù)法、一次投料法、種子乳液法、單體乳液滴加法、引發(fā)劑滴加法、非預乳化全連續(xù)法等。下面對個別合成工藝做一下簡單介紹。

（1）預乳化全連續(xù)法：將水、乳化劑、丙烯酸類單體與有機硅的混合單體加入均化器內，在25-30℃下勻化0.5-1.0h，得到預乳化液；然后向反應器中連續(xù)的滴加該預乳液和引發(fā)劑，最后生成共聚物乳液。

（2）一次投料法：將水、乳化劑及混合單體一次性加入反應器中，充分乳化后，升至反應溫度，然后再一次性加入引發(fā)劑，在恒定溫度下進行聚合反應。

（3）引發(fā)劑滴加法：在一次性投料法的基礎上，將引發(fā)劑溶液勻速地加入反應器中，并在反應過程保持體系溫度恒定。

（4）單體滴加法：將全部的水置于反應器內，然后在反應溫度下滴加混合單體、引發(fā)劑、乳化劑，進行反應，待聚合反應完成后，降溫，即可得共聚物乳液。用自制的硅橡膠乳液與丙烯酸單體接枝共聚，合成了彈性硅丙乳液，它在耐老化和耐沾污方面有很大提高，可以成為配制高性能建筑涂料的一種新選擇，該彈性硅丙乳液為單組份，使用方便，可作為水泥制品、造紙、皮革和木纖維等表面的防水防腐處理劑。

5. 氯丙乳液

目前，國內PVC生產廠家不僅研究開發(fā)了專業(yè)用途的聚氯乙烯樹脂，在氯乙烯共聚物乳液方面也取得了一定的進展。氯乙烯聚合物在耐磨性、耐水溶脹性方有明顯優(yōu)勢，同時還具有耐化學藥品性、耐燃性，通過丙烯酸酯對氯乙烯進行共聚改性，可使氯乙烯共聚物在原來優(yōu)勢的基礎上兼具優(yōu)良的耐老化性和柔順性。氯乙烯-丙烯酸酯-醋酸乙烯酯是通過在腈綸織物涂層的基料中加入氯乙烯單體而制成的，它是一種三元共聚物乳液。

這種共聚方法不僅大大的降低了產品的成本，還使該系列產品具有聚氯乙烯特有的性質，從而在市場上更有競爭優(yōu)勢。常用的兩種合成路線是乳液共聚和乳液接枝共聚，典型的聚合工藝是：先用十二烷基硫酸鈉作為乳化劑合成聚氯乙烯種子乳液，然后用丙烯酸酯及醋酸乙烯酯對該種子乳液的乳膠粒進行溶脹，再滴加引發(fā)劑和丙烯酸系單體進行乳液聚合反應，即可得到氯丙乳液。另外，為了提高乳化劑的覆蓋率可以在反應后期適量補加乳化劑。

制備^[3]

按重量份，提供去離子水19.3份、丙烯酸異辛酯35.5份、甲基丙烯酸甲酯4.5份、苯乙烯1.1份、丙烯酸羥乙酯2.3份、丙烯酸3份、乙烯基三乙氧基硅烷0.9份、十二烷基硫醇0.06份、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨0.2份、以及α-硫-ω-[1-[(4-壬基苯氧基)甲基]-2-(2-丙烯基-1-氧基)乙氧基]-聚(氧-1，2-乙二基)銨鹽0.13份，投入預乳化罐中乳化，待所有原料均勻分散后，停止攪拌，形成預乳化液；提供去離子水30份、聚氧乙烯月桂醇醚0.2份、及碳酸氫鈉0.1份，投入裝有攪拌器、溫度計、冷凝管以及滴定管的四口燒瓶中，投入過硫酸銨0.1份和按重量份的預乳化液2.2份，加熱到77℃；滴定剩余預乳化液和過硫酸銨0.1份4.5小時，溫度維持在83～85℃；滴加甲基丙烯酸甲酯2.3份30分鐘，溫度維持在83～85℃；滴定結束后，保溫1.5小時；冷卻到60℃投入雕白塊0.12份及叔丁基過氧化氫0.09份，保溫1小時；冷卻出料。

主要參考資料

[1] 丙烯酸乳液膠黏劑的合成及改性研究

[2] 丙烯酸乳液膠黏劑的合成與研究

[3] CN201710514204.0丙烯酸乳液及其制備方法