背景及概述
在橡膠加工時，配合到膠料中，能降低硫化溫度，縮短硫化時間，減少硫黃用量，還能改善硫化膠物理機械性能的物質(zhì)稱為硫化促進劑，簡稱促進劑。1994年中國硫化促進劑總的生產(chǎn)能力約為40kt/a。按照物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可分為：①二硫代氨基甲酸鹽類；②秋蘭姆類；③黃原酸鹽類；④噻唑類；⑤次磺酰胺類；⑥硫脲類；⑦醛氨類；⑧胍類；⑨胺類；⑩其他特殊的及混合類等。其中消耗量的是④、⑤兩類，兩者的總用量占整個促進劑的70%～75%。
橡膠硫化促進劑是能加快硫化速度、降低硫化溫度、減少硫化劑用量、并能改善硫化膠的物理機械性能的一類物質(zhì)的總稱。它是當今橡膠工業(yè)必不可少的基本材料之一。個橡膠硫化促進劑— 苯胺具有硫化促進作用，是奧恩斯拉格(OenSlaber)于1906年在一次實驗中偶然發(fā)現(xiàn)的。從此，一個全新的研究領(lǐng)域-橡膠硫化促進劑誕生了。
1908年，OStwald W 首次獲得苯胺作為硫化促進劑的專利。為了改善苯胺的揮發(fā)性和毒性，人們開發(fā)了二苯基硫脲。此后，硫化促進劑的研究領(lǐng)域從芳香胺擴大到脂肪族胺、脂環(huán)族胺和雜環(huán)胺。同時，為了減少硫脲的焦燒性，其它品種的促進劑被相繼開發(fā)出來。1915 年，OStromiSlenSky率先使用烷基黃原酸鋅作為促進劑；1918年，二硫代氨基甲酸鹽作為硫化促進劑首次應(yīng)用于橡膠工業(yè)。巰基苯并噻唑作為促進劑的專利是意大利人Bruni和Romani、以及美國人Bedford分別于1920年和1925年獲得的0在此期間。Molony發(fā)現(xiàn)了秋蘭姆類促進劑。1931年，德國拜爾公司發(fā)明了綜合性能、使用最廣泛的促進劑-次磺酰胺。一百多年來，已有上千種促進劑應(yīng)用于橡膠工業(yè)，它們極大地促進了橡膠工業(yè)的繁榮。
分類及性能
硫化機理
關(guān)于橡膠的硫化機理仍然眾說不一。這是因為在橡膠制品的生產(chǎn)過程中，存在不可溶解的天然橡膠樣品和同時發(fā)生的大量的反應(yīng)，使得人們對橡膠分子硫化成為復(fù)雜的聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究變得困難 ，早期所提出的橡膠硫化機理大致可分為自由基機理和離子機理兩種。橡膠的烯丙基共振使其雙鍵相鄰亞甲基上的氫易被取代。因此，在橡膠的硫化過程中，硫磺雙自由基奪取橡膠a一亞甲基上的氫是反應(yīng)的開始。即反應(yīng)的過程是自由基過程。還有人則認為橡膠上雙鍵的供電性使S8的一SS.鍵斷裂并分解為離子，即硫化過程是離子反應(yīng)過程。至今，研究得較為成熟的是噻唑鋅鹽和二硫代氨基甲酸鋅鹽的硫化促進機理。
(1）噻唑鋅鹽的硫化促進機理
根據(jù)對硫化膠的分析結(jié)果，提出了2-巰基苯并噻唑(MBT)鋅鹽的硫化促進機理：噻唑鋅鹽與加入的硫磺分子反應(yīng)，形成MS.S .Sy-SM，MS S 一S SM與橡膠烴R反應(yīng)，形成活性中間體。該活性中間體是非交聯(lián)型多硫化物，末端帶有硫化促進基團，當它緩慢分解產(chǎn)生自由基后，活潑的自由基即與橡膠烴反應(yīng)得到硫化膠。1969年根據(jù)引入脂肪酸對噻唑類促進劑所產(chǎn)生的影響，提出了不同的促進機理，噻唑類硫化促進劑和脂肪酸在硫化過程中產(chǎn)生了離子型的活性中間體，而不是所說的自由基。首先，硬脂酸與ZnO反應(yīng)生成硬脂酸鋅鹽。然后，硬脂酸鋅鹽與噻唑鹽反應(yīng)，通過噻唑鋅鹽中N原子和硬脂酸鋅鹽中O原子對Zn原子的配位作用，使S鍵活化，形成過渡狀態(tài)(A)，(A)與硫磺分子(S8)反應(yīng)生成活性中間體(B)。(B)與橡膠烴R反應(yīng)，生成配合物MSSxR。MSSxR不穩(wěn)定，分解出正、負離子，這些離子分別與橡膠烴結(jié)合生成硫化膠。
(2）二硫代氨基甲酸鋅的硫化促進機理
二乙基二硫代氨基甲酸鋅與天然橡膠的反應(yīng)機理在文獻中已經(jīng)作了詳細報道。但是，由于傳統(tǒng)方法所存在的缺陷，促使人們在不斷探索新的研究方法。20世紀80年代以來，人們采用模型化合物(MCV)方法(模型化合物是指分子結(jié)構(gòu)與真正的橡膠分子相類似，但尺寸較小。借助于HPLC(高效液相色譜儀)來觀察交聯(lián)前驅(qū)體并推測隨后形成的硫交聯(lián)模型。但是，由于MCV的各種硬化反應(yīng)是同時發(fā)生的，使得要觀察個別成分所遵從的反應(yīng)途徑變得困難。
為了克服這一問題，20世紀90年代中期，Leiden大學(xué)的Nieuwenhuizen研究小組開發(fā)了一種新方法，即在模擬硫化過程的條件下，對含硫交聯(lián)的低相對分子質(zhì)量模型化合物及其前驅(qū)體進行研究，從而了解到變化的化學(xué)途徑以及配合物的催化作用。通過使用這一方法，結(jié)合量子化學(xué)計算，他們分別揭示了二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)及二巰基苯并噻唑鋅鹽(ZMBT)在硫化期間所發(fā)生的大量的均相催化反應(yīng)，包括前驅(qū)物的形成、脫硫、降解和硫交聯(lián)反應(yīng) 。
其研究的獨特之處在于：
(1)運用量子化學(xué)計算和矩陣輔助激光解吸附電離質(zhì)譜儀，首次從理論上、實驗上證實了二硫代氨基甲酸鋅富硫配物中間體的存在。長期以來，人們一直認為在硫化過程中存在富硫的鋅促進劑配合物，該配合物在硫化過程中起到一種中心作用，即可以激活基態(tài)硫，在橡膠硫化過程中，幫助交換與傳遞S原子，并影響S交聯(lián)鍵的形成。但是，該富S的二硫代氨基甲酸鋅多硫配合物很活躍，能將連接的S快速釋放到適宜的S接受體中，所以通常的光譜技術(shù)檢測不出它的存在。運用矩陣輔助激光解吸附電離質(zhì)譜儀，在真空環(huán)境下(防止S原子轉(zhuǎn)換或損失)對孤立配合物處理，結(jié)果檢測到該多硫配合物能富集到四個S原子。
(2)運用模型化合物在模擬硫化的條件下，揭示了二硫代氨基甲酸鋅和噻唑鋅鹽的橡膠硫化促進機理。
(3)次磺酰胺類的硫化促進機理 關(guān)于次磺酰胺類促進劑在氧化鋅和硬脂酸等活化劑存在下促進硫磺的硫化機理，普遍認為，在硫化過程中，首先是促進劑分子在S—N鍵處斷裂，斷裂后的基團與氧化鋅反應(yīng)生成鋅鹽，另一部分則轉(zhuǎn)變成胺堿。之后，所形成的胺堿以配合劑的形式與鋅鹽生成配合物。該配合物能使硫磺開環(huán)，形成活潑的硫化劑，而硫化劑中的多硫鍵在硫化條件下進一步斷裂，并與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)一硫化反應(yīng)。從促進劑分子斷裂到發(fā)生交聯(lián)需要一定的時間，亦即硫化時的誘導(dǎo)期或焦燒時間，此時橡膠分子并未交聯(lián)。
制備[4]
以噻唑類硫化促進劑為例，其合成如下：采用苯胺、硫磺、二硫化碳為原料，在260-280℃ ，8.0～10.0 MPa條件下反應(yīng)，生成粗品，再經(jīng)精制，得到成品。其主要原理是苯胺和二硫化碳反應(yīng)，先生成二苯硫脲，再與硫磺生成苯胺基苯并噻唑，最后轉(zhuǎn)化為促進劑M。反應(yīng)式如下：
在高壓反應(yīng)釜中，按照摩爾比定量加入原料。待硫完全被二硫化碳溶解后，再加入苯胺，反應(yīng)溫度設(shè)置為200 oC，反應(yīng)時間2.5 h。反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，倒人稀的氫氧化鈉水溶液中，過濾。濾液用硫酸調(diào)至酸性，過濾、水洗至中性。得到的固體重結(jié)晶后，在70℃下干燥，收率為66.8％。用乙醇進行重結(jié)晶，得到適合于射線衍射分析的淡黃色晶體。目前，我國各助劑廠普遍采用的方法就是苯胺法，苯胺法生產(chǎn)的促進劑M的特點就是原料來源穩(wěn)定，操作難度小，對反應(yīng)器材質(zhì)要求低。
主要參考資料
[1] 精細化工辭典 中國土木建筑百科辭典·工程材料 上
[2] 韋鳳仙, 章偉光, 范軍, 等. 橡膠硫化促進劑的研究進展[J]. 化學(xué)世界, 2007, 48(8): 504-508.
[3] 殷旭光, 舒學(xué)軍, 王理, 等. 噻唑類硫化促進劑合成進展[J]. 應(yīng)用化工, 2011, 40(5): 892-896.