背景及概述[1][2]
離子交換樹(shù)脂是能與水溶液中同號(hào)離子相交換的一類(lèi)功能高聚物。實(shí)質(zhì)上是一種交聯(lián)的高分子酸或高分子堿。1935年酚醛型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂首先問(wèn)世，1939 年德國(guó)、1941年美國(guó)先后開(kāi)始工業(yè)生產(chǎn)。二次大戰(zhàn)后聚苯乙烯系和聚丙烯酸系離子交換樹(shù)脂相繼投產(chǎn)。60年代后又開(kāi)發(fā)了大孔離子交換樹(shù)脂。根據(jù)交換基團(tuán)不同分為陽(yáng)、陰離子型兩類(lèi)；按離子解離程度差異分為強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性和弱堿性等類(lèi)。也可根據(jù)外觀形狀和物理性質(zhì)分為凝膠、大孔和離子交換膜等。又開(kāi)發(fā)了螯合樹(shù)脂、兩性樹(shù)脂、氧化—還原樹(shù)脂等特殊品種。
由于離子交換樹(shù)脂具有交換、吸附、催化、脫色、脫水、氧化還原等功能，因而在電子、電力、冶金、化工、原子能、醫(yī)藥、輕工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。如軟化硬水、淡化海水，制取高純水，回收廢水中貴金屬，除去水中放射性物質(zhì)，分離、濃縮、提純和回收鈾，分離和提純希土元素、貴金屬，精制氨基酸、抗菌素、維生素等。
在分析化學(xué)中用于水中離子濃度分析、希土分析、生化分離等。用于水處理的量很大，占離子交換樹(shù)脂總產(chǎn)量90%以上。工業(yè)用水中存在鈣、鎂、鐵離子，易使管道和鍋爐結(jié)垢，需要軟化。過(guò)去用沸石磺化媒軟化，現(xiàn)多用聚苯乙烯磺酸型離子交換樹(shù)脂。還可用作胃酸制酸劑、無(wú)鹽食品脫鈉劑、大腸桿菌抗菌劑、氣體吸附劑、蔗糖脫色劑、酯化和脫水等縮合反應(yīng)的催化劑等。
分類(lèi)[2][3]
根據(jù)活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為：①陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，含有酸性基團(tuán)如磺酸基、羧基和酚基等，其中的H+離子可與溶液中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換； 常見(jiàn)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是苯乙烯磺酸型樹(shù)脂，是以苯乙烯和二乙烯苯共聚，經(jīng)磺化反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)式為：
②陰離子交換樹(shù)脂，含有堿性基團(tuán)如季胺基的樹(shù)脂，水合后生成RN(CH3)+3OH-，其中的OH-離子可與溶液中的陰離子交換； 常見(jiàn)的陰離子交換樹(shù)脂是季銨型強(qiáng)堿性樹(shù)脂，是以苯乙烯和二乙烯苯共聚，經(jīng)氯甲基化反應(yīng)及胺化反應(yīng)制得，其結(jié)構(gòu)式為：
③電子交換樹(shù)脂，含有氧化還原基團(tuán)，能與溶液中的還原劑或氧化劑起反應(yīng)。主要用于水的軟化、制備去離子水和分離提純回收物質(zhì)等方面。
應(yīng)用[4][5]
1. 化工工藝
在化工生產(chǎn)中，離子交換樹(shù)脂技術(shù)正在取代一些沉淀、溶劑萃取及精餾等處理過(guò)程。最初將離子交換樹(shù)脂應(yīng)用于化工工藝上，主要采用的是間歇式固定床技術(shù)，后進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出連續(xù)應(yīng)用系統(tǒng)，如Higgins Loo p 及Himsley塔技術(shù)系統(tǒng)和ISEP連續(xù)系統(tǒng)，其中由美國(guó)Flo rida 電廠工程師首先開(kāi)發(fā)的、目前為AST ( Adv anced Separation Tech nologies)公司所有的ISEP連續(xù)離子交換樹(shù)脂系統(tǒng)最具競(jìng)爭(zhēng)力。
在Higgins Loo p及Himsley系統(tǒng)中，樹(shù)脂在塔內(nèi)移動(dòng)，而在ISEP系統(tǒng)中它是固定的，這樣可降低樹(shù)脂的降解速度，延長(zhǎng)操作壽命。同固定床系統(tǒng)相比，ISEP系統(tǒng)降低投資20— 40% ，只需40— 50%或更少的樹(shù)脂，還節(jié)省占地。在一些情況下，它還能減少60— 80%的污染體積。
例如在地表水高錳酸鹽治理中，ISEP系統(tǒng)將鹽損失降低到1%；而固定床系統(tǒng)僅能降低到5%。當(dāng)前世界上70%的賴氨酸都是用ISEP技術(shù)生產(chǎn)的，該技術(shù)在這一領(lǐng)域應(yīng)用的年增長(zhǎng)率達(dá)10— 15%。在工業(yè)分離及凈化應(yīng)用中，協(xié)同作用是應(yīng)用開(kāi)發(fā)的目標(biāo)。目前在一些裝置中，離子交去除非極性有機(jī)物，如全氯乙烷，而離子交換樹(shù)脂則用來(lái)除去極性污染物，如高錳酸鹽。此外，在化工工藝中，離子交換樹(shù)脂還被用來(lái)增加含氧化合物，如M TBE及雙酚A等的催化作用。
2. 超純物生產(chǎn)應(yīng)用
隨著人們生活水平的不斷提高及高新技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)純凈水的質(zhì)量要求越來(lái)越高。但離子交換樹(shù)脂本身就是一種合成的有機(jī)化合物，對(duì)純凈水中“總有機(jī)物“的含量會(huì)產(chǎn)生影響，因而曾受到挑戰(zhàn)。美國(guó)Resin Tech公司開(kāi)發(fā)應(yīng)用樹(shù)脂高溫處理工藝，可使純凈水中“總有機(jī)物“含量降至最低，并且能快速制取超純水。過(guò)去需一個(gè)月才能得到的超純水，現(xiàn)在僅需要幾小時(shí)或幾分鐘便可得到。
例如在半導(dǎo)體工業(yè)中，使用不到50層樹(shù)脂便可快速得到“總有機(jī)物”含量低于1ppb的超純水。Rohm a nd Haas公司也開(kāi)發(fā)了用于生產(chǎn)超純水的樹(shù)脂SF-120，該樹(shù)脂是用非氯溶劑生產(chǎn)的。此外，離子交換樹(shù)脂用于電子工業(yè)，可制得微量雜質(zhì)含量的電子元件； 離子交換樹(shù)脂用于制藥行業(yè)，可制得高純藥品。
3. 環(huán)境保護(hù)
離子交換樹(shù)脂在地表水處理及鍍鉻工廠等廢水處理中的應(yīng)用越來(lái)越多。全世界僅應(yīng)用AS T公司色譜分離技術(shù)而建立的CSEP、ISEP離子交換系統(tǒng)水處理裝置就達(dá)200—250套。Resin Tech 公司推出一種持液量為0. 1— 0. 112kg /L的離子交換樹(shù)脂SIR700，用于地表水治理及鍍鉻工廠廢水處理。同時(shí)Resin Tech 公司發(fā)現(xiàn)與天然沸石共用，SIR700可從水中除去氨。此外，該樹(shù)脂對(duì)銫有非常好的選擇作用，因此Resin Tech公司正在開(kāi)發(fā)放射廢物處理市場(chǎng)。
將樹(shù)脂設(shè)計(jì)為螯合功能，運(yùn)用離子交換樹(shù)脂從廢液中除去(或回收)金屬便變得更容易了。美國(guó)Remco 工程公司設(shè)計(jì)了一套置于滑動(dòng)底板上的、使用螯合型離子交換樹(shù)脂的金屬回收裝置在生產(chǎn)中應(yīng)用。在樹(shù)脂方面，Rohm and Haas公司開(kāi)發(fā)了IRA747和748，該種樹(shù)脂對(duì)硼具有較好的選擇性； Bayer 公司也開(kāi)發(fā)了一種對(duì)硼有選擇性的樹(shù)脂，計(jì)劃明年在歐洲推廣；同時(shí)美國(guó)Hydroma tix 公司聲明其786型離子交換再生系統(tǒng)與傳統(tǒng)的離子交換系統(tǒng)相比，可將金屬電鍍工廠廢液減少93%。
4. 食品
在食品工業(yè)中，除制取專(zhuān)用給水、處理廢水外，還可以用于糖、酒、奶、油脂、飲料的去鹽、脫色、分離、提純、催化等方面。
1）糖：糖類(lèi)樹(shù)脂用于制糖工業(yè)已有30 多年的歷史，所處理的糖種類(lèi)很多。蔗糖、甜菜糖、等在制造中都需要脫除色素。糖液中的色素種類(lèi)很多，結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，其中多以有機(jī)陰離子或兩性離子存在，用大孔氯型強(qiáng)堿陰離子樹(shù)脂可有效脫色，此外也可用+H型強(qiáng)酸陽(yáng)性離子樹(shù)脂，或者是陰離子樹(shù)脂配合使用。樹(shù)脂脫色的優(yōu)點(diǎn)是效果好、速度快、耗水少、操作簡(jiǎn)單、易于自動(dòng)化。甜菜糖汁中含鹽類(lèi)較多，為制得高產(chǎn)率、高質(zhì)量的粒糖必須脫鹽，所用樹(shù)脂為強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹(shù)脂。葡萄糖、果糖及其他許多糖生產(chǎn)中也要用離子交換樹(shù)脂來(lái)脫鹽。甜菜稀液中含有堿土金屬離子，濃縮后罐壁上會(huì)析出水垢降低罐體傳熱效率，對(duì)此可用
2）酒類(lèi)
去渾濁：白酒中存在油酸乙醋、亞油酸乙醋、棕桐酸乙醋等高級(jí)脂肪酸醋類(lèi)，當(dāng)酒處于低溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)乳白色渾濁。浙江大學(xué)化學(xué)系研制成功用吸附樹(shù)脂去除上述高級(jí)酷類(lèi)的工藝，經(jīng)多家酒廠試用，證明效果很好，所用樹(shù)脂能選擇性地吸附高級(jí)醋類(lèi)，而將風(fēng)味物質(zhì)如低級(jí)醋類(lèi)、酸類(lèi)等保留于酒中。經(jīng)分析證明，酒的理化指標(biāo)基本保持不變。由于樹(shù)脂還具有一定的催化老熟作用，對(duì)特殊酒種，比如醬香型酒，還可以改善口感指標(biāo)。樹(shù)法去渾濁物，具有占地面積小、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
去酸、去堿、調(diào)節(jié)p H 值：用大孔強(qiáng)堿離子樹(shù)脂( A m be ilr t e IR A一9 0 )、弱堿離子樹(shù)脂( IR A 一93 ) 可降低白葡萄酒中的酒石酸、檸檬酸、水楊酸等含量，既能調(diào)節(jié)酒的味道，又能增加其穩(wěn)定性。用H 型陽(yáng)離子樹(shù)脂( Du o l i t e 一2 5 D ) 配合O H 一型陰離子樹(shù)脂( Duo ilt e A 一7 D ) 處理高酸量的酒，再將處理后的酒與未處理的酒適當(dāng)混合，可使總酸含量由1.2 4% 降到0 .6 1% [劉，而p H 值改變不大，較好的保持了原酒的特性。
去重金屬離子：用Na 型弱酸樹(shù)脂( eZ or ilt e2 25 ) 可去除白葡萄酒中的鈣鎂離子，并降低鐵、銅、鉀的含量和酸度，不僅提高了穩(wěn)定性，而且改進(jìn)了酒的質(zhì)量。
脫色：用鰲合樹(shù)脂配合活性炭去除日本清酒的色素，在60 ℃下處理h1，可使顏色指數(shù)由.0 2 2 2 降為.0 0 7 1，而一般方法只能降至0.0 98。
水質(zhì)的改進(jìn)：水質(zhì)對(duì)釀酒工業(yè)十分重要。用樹(shù)脂調(diào)節(jié)控制水質(zhì)可以使酒質(zhì)大為提高。
檸檬酸的去除：酒精中含有一定量的檸檬酸，可用離子交換樹(shù)脂去除，效果很好。
3）其他方面的應(yīng)用
奶品：牛奶經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后可提高高溫消毒時(shí)的穩(wěn)定性。用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理牛奶可調(diào)整其中鈣的含量，使之更接近于母乳，適于嬰幼兒食用。
油脂：油脂中存在微量的銅、鐵、錳、鋅離子，會(huì)加速油脂變質(zhì)和酸敗。大孔強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹(shù)脂配合大孔陰樹(shù)脂可去除上述離，提高油脂穩(wěn)定性。豆油、花生油、玉米油、菜籽油等食用油中所含有機(jī)酸可用大孔強(qiáng)堿離子樹(shù)脂去除。棉籽油中存在酚類(lèi)及其衍生物，食用時(shí)有苦味感且容易被氧化變質(zhì)，用大孔強(qiáng)堿離子樹(shù)脂或大孔吸附樹(shù)脂脫苦效果好、成本也低。
天然甜味劑的提?。焊什萁?jīng)水提取、酸、醇提取后得到含4 0% 甘草酸的粗品。粗品溶于水后通過(guò)裝有吸附樹(shù)脂的交換柱，甘草酸被樹(shù)脂吸附，然后用乙醇洗脫，在經(jīng)蒸發(fā)濃縮，可得91 % 含量的甘草酸精品。在國(guó)際上還普遍使用陰陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、吸附樹(shù)脂及鰲合樹(shù)脂由甜葉菊提取液中提取甜菊昔。氨基酸、蛋白質(zhì)的分離提純：根據(jù)氨基酸等電點(diǎn)的不同，選擇適當(dāng)?shù)膒 H值，可用離子交換樹(shù)脂(多用強(qiáng)酸陽(yáng)離子樹(shù)脂) 將它們分離。蛋白質(zhì)由氨基酸組成，也可根據(jù)等電點(diǎn)的同用離子交換樹(shù)脂分離。
再生方法[6]
離子交換樹(shù)脂廣泛應(yīng)用在化工、生化、醫(yī)藥產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中用于提取和精 制化合物。離子交換樹(shù)脂的可反復(fù)再生利用是離子交換樹(shù)脂在工業(yè)生產(chǎn)中獲得 廣泛應(yīng)用的主要優(yōu)點(diǎn)之一。離子交換樹(shù)脂的再生主要是指向裝有使用過(guò)的離子交換樹(shù)脂的離子交換 柱中通入再生液以恢復(fù)樹(shù)脂的離子交換能力的過(guò)程。通常為了達(dá)到較好的再生 效果，還會(huì)在用水沖去殘留在樹(shù)脂上的懸浮雜質(zhì)之后、通入再生液之前，先通 入對(duì)離子交換樹(shù)脂具有較好洗滌效果的解析液，解析液可以除去吸附或牢固結(jié) 合在離子交換樹(shù)脂上的雜質(zhì)離子。
例如對(duì)強(qiáng)酸型的陽(yáng)離子樹(shù)脂，先通入氫氧化 鈉溶液除去樹(shù)脂上的雜質(zhì)陽(yáng)離子，然后通入鹽酸溶液使樹(shù)脂重新帶上氫離子。有研究報(bào)道一種離子交換樹(shù)脂再生方法，所述的離子交換樹(shù)脂包括陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和 陰離子交換樹(shù)脂，所述的離子交換樹(shù)脂再生方法包括如下步驟：
a)、向裝有使用過(guò)的離子交換樹(shù)脂的離子交換柱中通入水對(duì)所述的離子 交換樹(shù)脂進(jìn)行洗滌；
b)、采用順流的方式向經(jīng)過(guò)步驟(a)處理的離子交換柱中通入解析液將 吸附或牢固結(jié)合在所述的離子交換樹(shù)脂上的雜質(zhì)離子解析除去；
c)、向經(jīng)過(guò)步驟(b)處理的離子交換柱中通入水以除去殘余在所述的離 子交換樹(shù)脂上的解析液；
d)、向經(jīng)過(guò)步驟(c)處理的離子交換柱中通入再生液以恢復(fù)所述的離子 交換樹(shù)脂的離子交換能力；
e)、向經(jīng)過(guò)步驟(d)處理的離子交換柱中通入水以洗滌除去殘余在所述 的離子交換樹(shù)脂上的再生液；
主要參考資料
[1] 科學(xué)技術(shù)社會(huì)辭典·化學(xué)
[2] 中國(guó)土木建筑百科辭典·工程材料 上
[3] 中國(guó)成人教育百科全書(shū)·化學(xué)·化工
[4] 呂儀軍. 離子交換樹(shù)脂應(yīng)用進(jìn)展[J]. 四川化工與腐蝕控制, 1999, 2(6): 36-38
[5] 汪青. 離子交換樹(shù)脂在食品工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 食品研究與開(kāi)發(fā), 2005, 26(4): 161-163.
[6] CN200710133332.7.一種離子交換樹(shù)脂再生方法