【英文名稱】3,4-Dihydro-2H-Pyrandichloropropene
【分子式】 C5H8O
【分子量】84.12
【CA登錄號】[110-87-2]
【物理性質(zhì)】bp 86 ℃，mp –70 oC，fp –15 ℃；d 0.922 g/cm3。溶于水和乙醇。
【注意事項】該試劑與過氧化物接觸時，生成敏感的過氧化物。純化這些化合物會引起劇烈爆炸，分離這些產(chǎn)品要十分小心。
3,4-二氫-2H-吡喃廣泛用于羥基的保護，一般不與親核試劑和有機金屬試劑反應(yīng)，耐強堿，在低pH 值或者Lewis 酸條件下易變化。
一、醇的四氫吡喃化
四氫吡喃(THP)對醇的保護在有機合成中是十分有用的工具。手性醇與二氫吡喃的反應(yīng)引入了另外一個非對稱中心，因此得到非對映混合物 (式1)。這對純化和光譜分析帶來一定的困難，但并不妨礙其成功的應(yīng)用[1]。
在非常溫和的反應(yīng)條件下(0 ℃，1 h,89%~100%)，用(三甲基硅烷基)硫酸酯可以使醇發(fā)生四氫吡喃基化反應(yīng)，即使用丙烯基叔醇也不會有重排反應(yīng)發(fā)生。
四氫吡喃衍生物的分解，在 MEM 醚、MOM 醚和1,3-二氧環(huán)戊烷存在條件下，有機錫磷酸鹽縮合反應(yīng)對于TEM 醚的選擇性分裂十分有效，催化劑能重復(fù)使用。在叔丁基二甲硅烷基、乙?；?、甲磺酰基和甲氧甲醚以及在甲磺?；呋瘎㎝e2Sn(SMe)2-BF3·Et2O 存在下，伯、仲、叔醇的THP 醚會發(fā)生選擇性裂分[2]。
一種簡單有效高化學(xué)選擇性的醇類和酚類化合物四氫吡喃基化的方法是在室溫下，以催化量的AlCl3為載體的聚苯乙烯作用下進行的。此方法對于對稱二醇的單保護有很高的選擇性 (式7)[8]。
二、硫醇的四氫吡喃化
硫醇的四氫吡喃衍生物可用于官能團的屏蔽反應(yīng)中 (式2)。
與 O-四氫吡喃醚相比，S-四氫吡喃醚在4mol/L HCl-MeOH條件下也能穩(wěn)定存在。用硝酸銀或溴化氫-三氟乙酸脫保護的反應(yīng)很容易進行，有很高的產(chǎn)率。用碘或硫化氰、二硫化物可發(fā)生氧化反應(yīng)[3]。
三、胺的四氫吡喃化
在催化量的對甲苯磺酸存在下,嘌呤與二氫吡喃反應(yīng)生成9-(2-四氫吡喃)衍生物 (式3)[4]。
四、二氫吡喃的開環(huán)反應(yīng)
用正戊基鈉或正丁基鋰處理的二氫吡喃生成反式4-羥基-1-醇(式4)[5]。
五、其他
在有機合成中，用THP 保護的基團有廣泛應(yīng)用。使用帶有鏈端保護醚的Gilman 銅酸鹽試劑可以引入順式-CH=CHCH2OH 的結(jié)構(gòu)(式5)[6]。
二氫吡喃與BrCH2C(NOH)CO2Et 生成的嗪化合物可應(yīng)用于氨基三酯的合成中(式6)[7]。
參考文獻
1. Corey, E. J.; Wollenberg, R. H.; Williams, D. R. Tetrahedron Lett., 1977, 2243.
2. Bolitt, V.; Mioskowski, C.; Shin, D. S.; Falck, J. R. Tetrahedron Lett., 1988, 4583.
3. Menger, F. M.; Chu, C. H. J. Org. Chem., 1981, 46, 5044.
4. Sato, T.; Otera, J.; Nozaki, H. J. Org. Chem., 1990, 55, 4770.
5. Speziale, A. J.; Ratts, K. W.; Marco, G. J. J. Org. Chem., 1961, 26, 4311.
6. Corey, E. J.;Wollenberg, R. H. J. Org. Chem., 1975, 40, 2265.
7. Gallos, J. K.; Sarli, V. C.; Massen, Z. S.; Varvogli, A. C.; Papadoyanni, C. Z.; Papaspyrou, S. D.; Argyropoulos, N. G. Tetrahedron, 2005, 61, 565.
8. Tamami, B.; Borujeny, K. P. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 715.