背景及概述[1.2]

6-異丙基-9-甲基-1,4-二氧螺環(huán)[4,5]癸烷-2-甲醇，中文別名薄荷酮甘油縮酮，英文名稱：6-ISOPROPYL-9-METHYL-1,4-DIOXASPIRO[4.5]DECANE-2-METHANOL，CAS登記號63187-91-7，分子式為C13H24O3，分子量為228.33。薄荷酮甘油縮酮是一種具有很弱的薄荷氣味，較低的刺激性，較持久的清涼作用的物質(zhì)。薄荷酮甘油縮酮在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％時幾乎沒有香氣，在濃度為5-10mg/kg時在口腔內(nèi)可感覺到逐漸增強(qiáng)的涼味感覺，同時咽喉也能快速感覺到?jīng)龈?，并伴隨稍有刺激和灼燒感。薄荷酮有多種的旋光異構(gòu)體，以Ｌ-薄荷酮合成的薄荷酮甘油縮酮為主，因?yàn)槠渌麡?gòu)型產(chǎn)物會有不愉悅氣味，而 Ｌ-薄荷酮甘油縮酮的氣味與清涼效果、應(yīng)用最廣泛。薄荷酮甘油縮酮可用做糖果、化妝品、口腔衛(wèi)生用品、香水、食品和香煙等的香料，在醫(yī)藥上用做局部麻醉和防腐劑。薄荷酮甘油縮酮由薄荷酮和甘油為原料制得，本文綜述了薄荷酮、甘油和薄荷酮甘油縮酮的合成技術(shù)進(jìn)展。

薄荷酮甘油縮酮的合成機(jī)理

薄荷酮甘油縮酮是在酸催化下，由薄荷酮的羰基與甘油的羥基縮合生成半縮酮，生成的半縮酮不穩(wěn)定，會直接與甘油未參與反應(yīng)的羥基縮合生成薄荷酮甘油縮酮與一分子水，該過程是可逆反應(yīng)，因此及時移除反應(yīng)體系的水能夠顯著提高反應(yīng)效率。薄荷酮甘油縮酮合成路線見圖１。

圖 １　 薄荷酮甘油縮酮（6-異丙基-9-甲基-1,4-二氧螺環(huán)[4,5]癸烷-2-甲醇）合成路線

此外，薄荷酮還會與薄荷酮甘油縮酮上的羥基縮合，形成聚合物。該反應(yīng)為熱力學(xué)主導(dǎo)，溫度增高，聚合物含量顯著增多，為薄荷酮甘油縮酮合成副反應(yīng)產(chǎn)物。

制備

薄荷酮的合成技術(shù)進(jìn)展

薄荷酮的來源有提取法和合成法兩種，提取法是從薄荷等植物中，經(jīng)真空蒸餾、結(jié)晶等過程獲得；合成法主要采用氧化法，以薄荷醇為原料，經(jīng)氧化反應(yīng)而得，也可通過薄荷醇異構(gòu)化得到。氧化法合成薄荷酮的技術(shù)。以鉻酸作為氧化劑，在６５～７０℃ ，快速攪拌條件下， ｎ （薄荷醇） ∶ ｎ（鉻酸） ＝１∶１ ，氧化反應(yīng)時間為 ４０～５０ｍｉｎ 時，薄荷酮的收率達(dá)到 ８５％ 左右。該技術(shù)氧化效果好、操作簡單，產(chǎn)品收率較高，但存在鉻污染的問題。合成過程中產(chǎn)生的大量含鉻廢液，需用還原沉淀法處理，并將沉淀物轉(zhuǎn)化為重鉻酸鉀，再回收利用。也可以次氯酸鈉水溶液、３０％雙氧水等作為氧化劑避免了鉻污染的產(chǎn)生

甘油的合成技術(shù)進(jìn)展

甘油的工業(yè)化生產(chǎn)方法分為以天然油脂為原料的方法和以丙烯為原料的合成法。以天然油脂為原料生產(chǎn)甘油稱為天然甘油，以丙烯為原料合成的甘油被稱為合成甘油。

1天然甘油的合成技術(shù)

以天然油脂為原料生產(chǎn)甘油的方法有水解法和酯交換法2種。天然油脂在堿性條件下水解，得到的反應(yīng)產(chǎn)物為甘油和脂肪酸鈉 （又稱為皂），該反應(yīng)又稱皂化反應(yīng)；天然油脂直接水解，得到的產(chǎn)物是脂肪酸和甘油。天然油脂與低碳鏈醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，可得到脂肪酸低碳醇酯和甘油。

2合成甘油的合成技術(shù)

合成甘油是以丙烯為原料，可通過氯化法或氧化法生產(chǎn)。丙烯氯化法生產(chǎn)甘油是先將丙烯進(jìn)行高溫氯化，得到氯丙烯，氯丙烯再引入羥基得到二氯丙醇，二氯丙醇皂化得到環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧氯丙烷最后水解可得到甘油。

薄荷酮甘油縮酮的合成技術(shù)進(jìn)展

薄荷酮甘油縮酮的合成主要是利用薄荷酮與甘油在酸催化進(jìn)行縮酮反應(yīng)得到。以三氯化鋁為催化劑，甘油與薄荷酮為原料，合成薄荷酮甘油縮酮。以環(huán)己烷作帶水劑，優(yōu)化催化劑加入量為反應(yīng)物總物料質(zhì)量的0.6%，反應(yīng)時間３ｈ，薄荷酮轉(zhuǎn)化率提高至82.7％ 。

討論

投料比的選擇

由于甘油成本較低，本實(shí)驗(yàn)采用甘油稍過量。實(shí)驗(yàn)固定薄荷酮為0.1 mol，催化劑用量為反應(yīng)物總投料質(zhì)量的0.6%，反應(yīng)時間為3h，考察反應(yīng)物原料的配比對縮合反應(yīng)中薄荷酮轉(zhuǎn)化率的影響。薄荷酮轉(zhuǎn)化率隨著甘油量的增大而增加。當(dāng)薄荷酮與甘油的物質(zhì)的量比為1：2.0時，轉(zhuǎn)化率。再增加甘油的量，轉(zhuǎn)化率反而有所減小，因此選擇 ｎ （薄荷酮）∶ｎ（甘油）＝1：2.0為投料比。

催化劑三氯化鋁用量對反應(yīng)的影響

固定薄荷酮用量為0.1 mol，甘油用量為0.2 mol，反應(yīng)時間3h，加入不同用量的催化劑三氯化鋁（此處催化劑用量為反應(yīng)物總投料的質(zhì)量百分比），考察催化劑使用量對轉(zhuǎn)化率的影響隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)催化劑用量為反應(yīng)物總投料質(zhì)量的0.6%時，轉(zhuǎn)化率隨催化劑加入量增加而增加的速率減慢，變化不明顯?？紤]到成本等因素，選擇催化劑用量為反應(yīng)物總投料質(zhì)量的0.6%為用量。

反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

固定薄荷酮用量為0.1 mol，甘油用量為0.2 mol，加入用量為反應(yīng)物總投料質(zhì)量0.6%的催化劑，考察反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響。在催化劑用量相同的情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長而增加，反應(yīng)至３ｈ時已無明顯分水現(xiàn)象，薄荷酮轉(zhuǎn)化率增加變得非常緩慢，副反應(yīng)增多，故選擇３ｈ為反應(yīng)時間。

結(jié)語

薄荷酮甘油縮酮廣泛用于食品、化妝品、煙草等行業(yè)。由于薄荷酮甘油縮酮具有持續(xù)長久的清涼效果卻沒有薄荷難聞的氣味，隨著時間的延長清涼效果日益增加。目前合成路線較為單一，原子效率偏低。應(yīng)加大力度研究和開發(fā)新的合成工藝路線。

參考文獻(xiàn)

[1]張玥．甘油類縮醛（酮）的催化合成［Ｄ］．無錫，江南大學(xué)， ２００８．

[2]張浴沂，曾平，魏盼中，等．薄荷酮甘油縮酮的合成工藝研究［Ｊ］．精細(xì)與專用化學(xué)品， 2018，26（10）：41－44．