乙酸橙花酯化學(xué)名稱為(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，是一種廣受歡迎的香精和香料，它可以應(yīng)用于各種不同的領(lǐng)域，如化妝品、食品和飲料等。當(dāng)前，生產(chǎn)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的常用技術(shù)包括天然提取和化學(xué)合成。由于天然原料匱乏，使得天然提取法的成本比較高，此方法不適用于大規(guī)模的生產(chǎn)；此外，化學(xué)合成法生產(chǎn)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的過程中常常伴隨很多副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)品的精制和原料回收變得更加復(fù)雜，增加了其生產(chǎn)成本。由于天然提取法和化學(xué)合成法生產(chǎn)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯存在諸多不足，為了實(shí)現(xiàn)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的規(guī)?；a(chǎn)，人們開始尋求一種環(huán)境友好、高效的(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生產(chǎn)方法。
性質(zhì)及用途
(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，是一種具有清淡橙花香的化合物。其芳香可以與二十多種精油相媲美，包括香茅油、檸檬桉樹油、天竺葵油等，更能散發(fā)一種新鮮的水果般清甜的花香。它可用于調(diào)制檸檬、蘋果、桃子、杏子等水果味，并作為一種食用香料廣泛用于飲料、糕點(diǎn)和其他食品中。目前，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯已被中國(guó)、美國(guó)和歐盟批準(zhǔn)為普遍認(rèn)為安全（GRAS）的人工食品香料，用 于食品和化妝品等行業(yè)。在醫(yī)藥領(lǐng)域，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯對(duì)治療尋常痤瘡具有積極作用；在飼料行業(yè)，歐盟食品安全局已批準(zhǔn)將(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯作為所有動(dòng)物物種的安全飼料調(diào)味品，并明確動(dòng)物在1mg/kg 飼料的正常使用水平下是安全的，不會(huì)對(duì)動(dòng)物造成安全問題。同時(shí)，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯在一定濃度范圍內(nèi)也具有殺蟲活性，在玉米象害蟲防治中被廣泛使用[1]。
制備方法及研究進(jìn)展[1]
目前，國(guó)內(nèi)外的研究人員對(duì)乙酸橙花酯的合成報(bào)道仍然較少，傳統(tǒng)的(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生產(chǎn)方法有天提取法和化學(xué)合成法，近年來也有少數(shù)研究者利用生物合成法來制備(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。
1、天然提取法
由于(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯可以從多種植物油中獲得，比如橙葉油、天竺葵油和香紫蘇油等，因此，利用真空分餾提取進(jìn)行(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生產(chǎn)是一種有效的方法。Lin等人采用蒸餾法從不同薄荷精油中提取出包括(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯等50多種揮發(fā)性化合物，然后對(duì)其進(jìn)行了定量分析。最終確定了在金薄荷、銀薄荷、蘇格蘭薄荷和香蕉薄荷中提取的揮發(fā)性化合物的種類最多，其中(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯為主要成分 之一。Matin等人采用蒸餾法在灰毛菊精油當(dāng)中成功提取到(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，最終確定灰毛菊精油當(dāng)中乙酸橙花酯的含量可達(dá)8.15%。
2、化學(xué)合成法
目前，大多數(shù)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的合成都是通過傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)，例如橙花醇和乙酸或醋酐，經(jīng)濃硫酸、無水醋酸鈉、磷酸等催化劑的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。Zeferion等人采用離子交換樹脂（Lewatit?GF 101）作為催化劑，通過橙花醇和醋酸酐的酯化反應(yīng)合成(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，并且優(yōu)化了反應(yīng)條件，最終確定：在溫度為40℃、催化劑含量為7%、橙花醇與醋酸酐摩爾比為1:4、攪拌速度為250r/min、橙花醇含量為3mmol的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)30min后乙酸橙花酯的產(chǎn)率為98.11%。由于此反應(yīng)體系中加入了過量的醋酸酐，所以橙花醇的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)40min后最終可達(dá)100%。但此方法加入的過量醋酸酐不僅增加了分離成本，還會(huì)使(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的純度受到影響。劉建軍等人以鉻衍生物為催化劑，利用橙花醇和乙酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制備了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。在110℃的溫度下，橙花醇和乙酸酐的摩爾比為1:1.2，在此條件下反應(yīng)24h后，通過洗滌和蒸餾分離出(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，最終產(chǎn)率為78.76%。
3、生物合成法
隨著技術(shù)的發(fā)展，(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的生產(chǎn)已經(jīng)不再需要高溫高壓或強(qiáng)酸的參與，而是可以通過溫和的酶催化反應(yīng)來得以實(shí)現(xiàn)。宗朕等人首次在重組大腸桿菌中生物合成了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯。首先通過引入釀酒酵母的乙醇?；D(zhuǎn)移酶ATF1作用于橙花醇工程菌株上，成功實(shí)現(xiàn)了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的合成；隨后通過過表達(dá)MVA途徑限速酶tHMG1和外源添加丙酮酸（2g/L）， 進(jìn)一步提高了(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的產(chǎn)量，最終乙酸橙花酯產(chǎn)量為11.712mg/L。Lozano等人采用固定化后的Candida antarctica脂肪酶B（Novozym 435）為催化劑催化脂肪族羧酸（乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）與三甲基丙基銨雙（三氟甲烷磺酰）亞胺的酯化反應(yīng)中制備了包括(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯在內(nèi)的16種不同風(fēng)味酯，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，產(chǎn)物收率可提高至100%。
綜上可知，天然提取法雖然可以成功地從植物精油中提取出(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯，但是，由于植物油中(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯的含量較低，在工業(yè)上很難進(jìn)行規(guī)模化提?。欢ㄟ^化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯所用到的催化劑往往具有毒性，特別是強(qiáng)酸性物質(zhì)，容易造成設(shè)備的腐蝕，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本增加，并且催化劑的重復(fù)利用率較低，這使得這兩種方法都不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。
生物酶催化法是一種典型的綠色環(huán)?；a(chǎn)工藝，具有反應(yīng)條件溫和、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，可以有效地減少污染。這種方法不僅可以避免分解反應(yīng)和其他副反應(yīng)，而且可以有效地保持產(chǎn)品的特征香味，提高產(chǎn)品質(zhì)量，從而使(Z)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇乙酸酯在食品、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用的安全性得到保障。隨著科技的發(fā)展，利用生物酶催化合成乙酸橙花酯已經(jīng)成為一種新的生產(chǎn)方式，可以在實(shí)踐中發(fā)揮重要作用。
參考文獻(xiàn)
[1] 孫文遠(yuǎn). 脂肪酶及其固定化在非水相制備乙酸橙花酯中的應(yīng)用[D]. 洛陽:河南科技大學(xué),2023.