背景及概述[1]
4-氨基氧芴是一種重要的有機(jī)發(fā)光材料中間體。氧芴類衍生物時一種重要的有機(jī)化合物，可作為一些香料的助劑，同時也是柴油加氫脫硫研究的重要模型，此外也可以用于醫(yī)藥、消毒劑、防腐劑、燃料、合成樹脂及高溫潤滑油的原料。在有機(jī)光電領(lǐng)域，由于其可修飾位點(diǎn)多，中心核穩(wěn)定，氧芴衍生物是重要的有機(jī)發(fā)光材料中間體。
制備[1]
一種4-氨基氧芴的合成方法，依次進(jìn)行以下步驟：
(1)先將50mL乙醇和0.1mol(約5.67g)甲醇鈉加入到玻璃反應(yīng)瓶中，然后加入0.1mol(約16.8g)氧芴攪拌并降溫至0℃，再加入0.12mol(約12.63g)亞硝酸正丁酯，保溫(0℃)攪拌2h，取樣點(diǎn)板確定已達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。
所得反應(yīng)液使用二氯甲烷(100mL)和水(200mL)萃取，取二氯甲烷相加入硅藻土(約20g)抽濾，濾液旋干，獲得4-亞硝基氧芴15.8g(0.081mol)，產(chǎn)率81％。
(2)將0.081mol(約15.8g)的4-亞硝基氧芴置于玻璃反應(yīng)瓶中，加入100mL乙酸和0.8mol(約45g)鐵粉，升溫至60℃維持反應(yīng)12h，取樣點(diǎn)板確定已達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)。
所得反應(yīng)液使用硅藻土(約20g)過濾，濾液使用乙酸乙酯(200mL)和水(3*300mL)萃取，取下層乙酸乙酯相，除去溶劑(即，乙酸乙酯)，獲得產(chǎn)品4-氨基氧芴14.36g(0.078mol)，產(chǎn)率96.2％。
應(yīng)用[2]
4-氨基氧芴可用于制備一種煤礦用織物疊層阻燃輸送帶覆蓋層彈性體，方法如下：
煤礦用織物疊層阻燃輸送帶覆蓋層彈性體，包括如下重量份原料：
50份基礎(chǔ)膠料天然橡膠、20份熱塑性丁苯橡膠、5份氯磺化聚乙烯、40份炭黑、1.5份硅烷偶聯(lián)劑Si-69、30份阻燃劑、5份氧化鋅、1.5份防老劑AW、1.0份2-硫醇基苯并噻唑，1.5份硫磺；
該輸送帶覆蓋層彈性體由如下步驟制成：
步驟S1：將基礎(chǔ)膠料天然橡膠、熱塑性丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯在轉(zhuǎn)速為100r/min的條件下，混合3min，制得混合料；
步驟S2：將向混合料中加入炭黑、硅烷偶聯(lián)劑Si-69混煉3min后，加入阻燃劑和防老劑AW繼續(xù)混煉5min，制得第二混合料；
步驟S3：向第二混合料中加入氧化鋅進(jìn)行混煉至溫度達(dá)到150℃時排膠，得到膠狀物，將膠狀物進(jìn)行冷卻20h后，加入密煉機(jī)中混煉至溫度為60℃，加入2-硫醇基苯并噻唑和硫磺，繼續(xù)混煉至溫度為100℃排膠，制得混煉膠；
步驟S4：將混煉膠再經(jīng)過冷喂料擠出機(jī)進(jìn)一步混合均勻，供壓延機(jī)壓延得到覆蓋層膠片，與EP帆布復(fù)合成型，控制溫度142℃℃，壓力0.30MPa，制得輸送帶覆蓋層彈性體。
所述的阻燃劑由如下步驟制成：
步驟A1：將間苯二酚和硫酸溶液加入反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為60℃的條件下，進(jìn)行攪拌并加入發(fā)煙硝酸，攪拌2h后，降溫至溫度為25℃，加入去離子水，過濾去除濾液，將濾餅溶于三氯氧磷中，加入氯化鎂，在轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為90℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)3h后，在溫度為110℃的條件下，進(jìn)行蒸餾，去除蒸餾物，制得中間體1；
步驟A2：將4-氨基氧芴溶于乙醚中，加入氯甲酸芐酯和碳酸鉀溶液，在溫度為25℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)2h，制得中間體2，將中間體2、乙二醇二甲醚、鈉加入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為70℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)5h后，降溫至溫度為30℃，加入乙醇，繼續(xù)攪拌20min后，加入去離子水，繼續(xù)攪拌15min后，加入甲苯進(jìn)行萃取，靜置至分層，去除上層有機(jī)層，重復(fù)2次后，向水層中加入硫酸溶液，至pH值為2，繼續(xù)靜置至分層，去除水層，制得中間體3；
步驟A3：將對羥基苯甲醛、二氯甲烷、三乙胺加入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為3℃的條件下，進(jìn)行攪拌并加入步驟A1制得的中間體1，進(jìn)行反應(yīng)5h后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為9，用去離子水進(jìn)行洗滌，至pH為中性后，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，制得中間體4；
步驟A4：將步驟A2制得的中間體3、三氯化磷、氯化鋅加入反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為140℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)5h后，加入去離子水在溫度為180℃的條件下，進(jìn)行回流反應(yīng)2h后，加入四氫呋喃，在壓強(qiáng)為11kPa,溫度為150℃的條件下，進(jìn)行重結(jié)晶制得中間體5，將中間體5溶于甲苯中，加入鈀粉并通入氫氣，在溫度為50℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)1h后，加入步驟A3制得的中間體4和乙醇，在溫度為65℃的條件下，進(jìn)行回流反應(yīng)8h后，過濾去除濾液，將濾餅進(jìn)行烘干，制得中間體6；
步驟A5：將中間體6溶于甲苯中，制得中間體6溶液，將DDPO和1,4-二氧六環(huán)加入反應(yīng)釜中，在轉(zhuǎn)速為150r/min，溫度為50℃的條件下，進(jìn)行攪拌并加入中間體6溶液，進(jìn)行反應(yīng)4h后，冷卻至室溫后，過濾去除濾液，將濾餅進(jìn)行烘干，制得中間體7；
步驟A6：將步驟A5制得的中間體7溶于甲苯中，加入錫粉和鹽酸溶液，在轉(zhuǎn)速為120r/min，溫度為80℃的條件下，進(jìn)行攪拌30min后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值為8后，去除過濾物，將濾液進(jìn)行蒸餾去除甲苯，制得中間體8，將三聚氯氰溶于乙醚，加入中間體8，在轉(zhuǎn)速為100r/min，溫度為3℃的條件下，進(jìn)行反應(yīng)3h后，蒸餾去除甲苯，將底物進(jìn)行烘干，制得阻燃劑。
參考文獻(xiàn)
[1] [中國發(fā)明] CN202111622309.0 4-氨基氧芴的合成方法
[2] [中國發(fā)明] CN202010995321.5 煤礦用織物疊層阻燃輸送帶覆蓋層彈性體及其制備方法