背景及概述

二苯甲酮類物質(zhì)屬于化學(xué)物質(zhì)世界中的一大家族，它們的應(yīng)用涉及日用化工、香料食品、有機涂料、染料、塑料、醫(yī)藥和農(nóng)藥殺蟲劑等各個領(lǐng)域，是社會生產(chǎn)和科技進步所必不可少的一個分支。在所有領(lǐng)域中，其應(yīng)用較為廣泛的一類即為紫外線吸收劑，在化妝品工業(yè)中可用于防曬油或者防曬膏的制備。4,4'-二甲基二苯甲酮   英文名稱：4,4'-Dimethylbenzophenone，中文別名：4,4'-二甲基苯甲酮，CAS號：611-97-2，分子式：C15H14O，分子量：210.271，外觀與性狀：白色晶體，密度：1.18 g/cm3，沸點：200 °C17 mm Hg(lit.)，熔點：90-93 °C(lit.)。

制備

以對甲基苯甲酰氯和甲苯為原料，無水 AlCl 3 為催化劑，經(jīng)過 Friedel － Crafts ?；磻?yīng)得到4,4’-二甲基二苯甲酮(4,4’-DMBP)[1]。其合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 4,4'-二甲基二苯甲酮的合成反應(yīng)式

實驗操作：

方法一、

將三口燒瓶放入冰浴中恒溫至0 ～5 ℃，向其中依次加入60 mL 甲苯和30 g 無水 AlCl 3 ，攪拌15 ～20 min后用恒壓滴液漏斗緩慢滴入 27 mL 對甲基苯甲酰氯，攪拌反應(yīng)至尾氣接收瓶中無氣泡冒出時，反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液倒入 2 L 的稀鹽酸冰水中，加入 500 mL 乙酸乙酯，充分混合均勻并進行分液，將分液后的有機相依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2%的碳酸鈉水溶液和去離子水洗滌至中性，再次對體系進行分液。從第 2 次分液后的有機相中蒸出乙酸乙酯和甲苯，得到淡黃色黏稠物，并用環(huán)己烷重結(jié)晶 1 次，得到4,4’-DMBP。

方法二、

(1)在實驗中用的反應(yīng)溶劑，比如甲苯，需要先用金屬鈉進行除水，然后在 4A 分子篩中浸泡過夜，使用前通過蒸餾后放到專門的容器中備用。

(2)該反應(yīng)是在 500mL 三口瓶中，分別加入溫度計、冷凝管，在冷凝管的另一端需要連接尾氣吸收(飽和氫氧化鈉溶液)裝置，并根據(jù)反應(yīng)的先后順序依次加入 74.8g(0.56mol)無水 AlCl 3 粉末、300mL 通過除水并且用 4A 分子篩浸泡過的四氯化碳，裝置安裝完畢將三口瓶固定鐵架臺上，并通過利冰水水浴，將該反應(yīng)體系的溫度控制在 0℃左右，在攪拌過程中，用恒壓滴液漏斗緩慢向反應(yīng)體系內(nèi)滴加 25. 8g(0.28mol)甲苯和 60mL 無水 CCl 4 的混合液，在一小時內(nèi)滴完。

(3)當(dāng)將甲苯和 CCl 4 混合溶液滴加完畢后，將冰水浴撤掉，在 20℃恒溫水浴鍋中繼續(xù)攪拌五個小時。

(4)接著，把三口燒瓶放在恒溫水浴鍋內(nèi)繼續(xù)加熱一個小時，嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的溫度不要高于60℃，以便除盡反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體。 反應(yīng)完畢后將體系冷卻至室溫，把反應(yīng)溶液緩慢倒入500mL 冰水混合液中，繼續(xù)攪拌 5h，以便使得未反應(yīng)完全的 AlCl 3 充分水解。

(5)將這些溶液移入到分液漏斗中，搖勻并靜置一段時間后，分液并將水相用 CCl 4 萃取(50mL ×3)，將剩余的有機相合并，并把配制好的 5%的 NaHCO 3 溶液和飽和 NaCl 溶液洗中和至中性，最后利用無水 MgSO 4 粉末進行過濾以除去有機相中的水分。

(6)通過利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾，移出大部分溶劑，把余下的部分溶液倒入 60mL 無水乙醇中，搖勻并靜置后，可以看到有大量黃色針狀結(jié)晶析出，利用無水乙醇進行重結(jié)晶得到淡黃色產(chǎn)物。

(7)將產(chǎn)物放到真空干燥箱中進行干燥并稱重，得到目標(biāo)產(chǎn)物，并計算產(chǎn)率。

結(jié)果與討論

機理探討

該實驗的目標(biāo)產(chǎn)物的合成過程是運用了典型的 Friedel – Crafts 中的烷基化反應(yīng)(簡稱傅 － 克反應(yīng))，反應(yīng)過程中采用無水 AlCl 3 作為催化劑，由于反應(yīng) AlCl 3 遇到水會反應(yīng)水解反應(yīng)，在該反應(yīng)過程中要嚴(yán)格保證無水。 并且實驗中用的甲苯需要除水并用 4A 分子篩干燥，四氯化碳通過氫化鈣進行除水并在4A 分子篩浸泡干燥，來程度的保證該反應(yīng)處在一個無水的環(huán)境當(dāng)中。 由于甲基是供電基團，在定位效應(yīng)中應(yīng)該是鄰對位定位，所以在該反應(yīng)過程中會生成一種副產(chǎn)物為鄰位二酮化合物，因此在很大程度上會降低反應(yīng)的產(chǎn)率。

另外，在反應(yīng)過程中，通過水浴加熱，會產(chǎn)生一定量的焦油狀物質(zhì)，根據(jù)分析應(yīng)該是因為在高溫條件下得到了副產(chǎn)物，并因此得到了一種樹脂狀物質(zhì)。 為了進一步確定我們的分析結(jié)果，我們對實驗的合成方法進行了改進，也就是在反應(yīng)第二個方案中的反應(yīng)條件，避免了經(jīng)水浴加熱除去反應(yīng)過程中得到的氯化氫的過程，在反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫后把反應(yīng)液倒進冰水混合液中，等到化合物中的無機物充分溶解在水里，而有機物在水里是不溶的，可以除去無機化合物，通過分液，得到有機相并用 5% 的 NaHCO3 溶液分三次，每次50 毫升進行洗滌，目的是將反應(yīng)得到的鹽酸進行中和。

反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在有機化合物的反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度對反應(yīng)速度有很大的影響，反應(yīng)溫度的高低直接影響著反應(yīng)的進程以及產(chǎn)物和副產(chǎn)物的量，特別是芳香烴及其衍生物的烷基化反應(yīng)，結(jié)果會受反應(yīng)溫度的變化展現(xiàn)相應(yīng)的產(chǎn)物的產(chǎn)率，這是因為該縮合反應(yīng)是平行反應(yīng)，該實驗的最適宜反應(yīng)溫度為 20℃;在低于 20℃反應(yīng)溫度時，由于反應(yīng)物的分子沒有被激活而導(dǎo)致反應(yīng)速度相對于較慢，經(jīng)過 5h 的反應(yīng)，仍然沒有反應(yīng)完全;而當(dāng)反應(yīng)溫度提高到25℃時，明顯可以看出在實驗過程中產(chǎn)生的焦油狀副產(chǎn)物增多，后來的水解時間變長，分離處理變得更加復(fù)雜，同時相應(yīng)的生成物產(chǎn)率降低。

結(jié)論

本論文的研究對象采用 Friedel － Crafts 烷基化反應(yīng)，并通過水解的反應(yīng)制備 4，4’－二甲基二苯甲酮的方法是可行的。

參考文獻

[1]Hatano, Bunpei; Kadokawa, Jun-Ichi; Tagaya, Hideyuki Tetrahedron Letters, 2002 , vol. 43, # 33 p. 5859 - 5861