基本描述
2-羥基-5-溴苯乙酮的CAS號是1450-75-5，分子式為C8H7BrO2，以及分子量是215.04g/mol。熔點是58-61 °C(lit.)，沸點為135-143 °C(Press: 16 Torr)和密度是1.586±0.06 g/cm3(Predicted)。此外，2-羥基-5-溴苯乙酮的酸度系數(pKa)是9.59±0.18(Predicted)。
合成
圖1 2-羥基-5-溴苯乙酮的合成路線[1]。
步
在室溫下攪拌10分鐘，向4-溴苯酚（1c）（173.1克，1摩爾）和乙酸酐（102克，1 mol）的混合物中加入三滴濃H2SO4?；旌衔镌跀嚢柘碌谷胨?00毫升）中，用乙酸乙酯（10×50毫升）萃取。合并的提取物用無水硫酸鈉干燥，減壓蒸發(fā)。2c。
第二步
將粉末狀無水AlCl3（186g，1.4mol）在冰水浴中的圓底燒瓶中逐漸加入2c（150.5g，0.7mol）。將所得混合物在油浴中加熱至120°C 6小時。然后向反應混合物中加入大量碎冰用于水解?；旌衔镉靡宜嵋阴ポ腿 Ｔ跓o水硫酸鈉上干燥后，在減壓下除去溶劑，并使用石油醚/乙酸乙酯作為洗脫劑通過硅膠層析純化所得目標化合物2-羥基-5-溴苯乙酮。
圖2 2-羥基-5-溴苯乙酮的合成路線[2]。
將Pd(OAc)2 (10.0 mol%)、PhI(OTFA)2 (1.0 mmol)、苯乙酮或對取代苯乙酮(p-OMe、p-Me、p-Cl、p-Br) (0.5 mmol)和DCE (2.0 mL)在空氣中，在特氟乙烯包覆磁攪拌棒存在下裝入帶隔膜的反應管中。將管置于預熱的油浴(80℃)中攪拌1 h，加入乙酸乙酯(~2 mL)、十二烷(113 μL，內標)和水。對有機層進行氣相色譜分析。最終得到產品2-羥基-5-溴苯乙酮。
圖3 2-羥基-5-溴苯乙酮的合成路線[3]。
將5 mmol底物加入5 mL含5 mmol KBr的水中。室溫攪拌1 min后，攪拌下用均壓滴筒滴入30 mmol 30% H2O2。當反應開始時，向上述混合物中加入催化劑V-MCM-41 (25 mg)，然后加入70% HClO4 (2 mmol)。采用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應過程。待TLC板上起始物質消失或無變化后，對催化劑進行過濾，并對反應內容物進行多次醚萃取。用飽和碳酸氫鈉溶液沖洗組合濾液。有機提取物在無水硫酸鈉上干燥，減壓蒸發(fā)溶劑。粗產物經結晶或硅膠柱層析(60 - 120目)純化。產物純度經核磁共振氫譜確證，氣相色譜定量。條件:2，產量(Wt %): 99，時間(h): 3。對有機層進行核磁共振分析。最終確定其結構是2-羥基-5-溴苯乙酮。
圖4 2-羥基-5-溴苯乙酮的合成路線[4]。
步驟1:在無水氯化鋁(84.0 g, 0.49 mol)的二氯甲烷(1200ml)懸浮液中加入乙酰氯(49.2 g, 0.63 mol)，攪拌并冰上冷卻。混合攪拌20分鐘，在冰上冷卻，然后加入4-溴苯酚(98 g, 0.57 mol)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，然后加入冰水。用乙酸乙酯萃取反應混合物。結合的有機層用鹽水沖洗，在無水硫酸鈉上干燥。減壓蒸餾溶劑后，用硅膠柱層析純化殘渣，得到4-溴苯乙酸酯(104.0 g, 85%)。1 H-nmr (CDCl3): 2.28(年代,3 H), 6.98 (d, 2 H), 7.48 (d, 2 H)。
步驟2:將4-溴苯乙酸酯(104 g, 0.484 mol)和無水氯化鋁(130.5 g, 0.968 mol)的混合物在120-140℃攪拌20分鐘。將反應混合物冷卻至60-80℃。加入冰水，用乙酸乙酯萃取。有機層用鹽水沖洗，在無水硫酸鈉上干燥。減壓蒸餾溶劑后，用硅膠柱層析純化殘渣，得到1-(5-溴-2-羥基苯基)-乙烷(101 g,98%)。 1H-NMR (CDCl3): 2.60 (s, 3H), 6.87 (d, 1H), 7.53 (dd, 1H), 7.81 (s, 1H), 12.12 (s, 1H).
應用
苯乙酮類化合物（Acetophenones）是一類廣泛存在于自然界的天然產物，常見于各種高等植物及一些不同屬真菌的次級代謝產物中[5-6]。該類化合物具有廣泛的生物活性，如抗菌、抗癌、消炎、治療高脂血癥、肥胖癥和免疫調節(jié)等，在農藥和醫(yī)藥領域中有極其重要的意義[7-8]。其中的2-羥基-5-溴苯乙酮作為一種重要的化工原料，是合成其他藥物及香料的中間體，工業(yè)上廣泛應用于樹脂、纖維素醚和纖維素醚的合成，也可用作塑料的增塑劑，作為香料，用于制造香煙和香皂的香精，還可作為有機合成反應的中間體，表面處理劑和催化劑[9-11]。
參考文獻
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