背景技術(shù)
在國內(nèi)皮革化工行業(yè)，水乳型聚氨酯皮革涂飾劑作為溶劑型聚氨酯和水乳型聚丙 烯酸皮革涂飾劑的升級換代產(chǎn)品，近年來發(fā)展很快。生產(chǎn)水乳型聚氨酯皮革涂飾劑的一個 技術(shù)關(guān)鍵是在聚合物骨架上導(dǎo)入親水基團(tuán)而使聚合物具有自乳化功能。目前國內(nèi)生產(chǎn)的水 乳型聚氨酯皮革涂飾劑都是采用2，2_ 二羥甲基丙酸（DMPA)作為自乳化擴(kuò)鏈劑（謝川，王 紳典，2，2- 二羥甲基丙酸的應(yīng)用，四川化工，1994，12 (2)，46)。
2，2-二羥甲基丙酸具有羥基和羧基多功能反應(yīng)，在水性聚氯酯的制造中它既是擴(kuò) 鏈劑，又因引入了親水基團(tuán)羧基，而使聚氨酯獲得乳化性能，因而可制穩(wěn)定性優(yōu)良的自乳化 型水性聚氨酯。還具有類似于金剛石結(jié)構(gòu)的熱和光的穩(wěn)定性，作為交聯(lián)、固化分散、乳化劑 廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性環(huán)氧樹脂等水性高聚物的生產(chǎn)中，其產(chǎn)品具有優(yōu)越性 能。除上述用途外，DMPA尚可用于聚酯涂料、光聚合組成物，新型液晶材料，粘合劑和磁性 記錄材料等，加入DMPA后均可提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性、親水性、均質(zhì)性和耐久性如用它制備的 涂料不僅無環(huán)境污染，并具有不易剝落、防震、隔音、防水、防火、抗水解、抗溶劑、抗沖擊、光 潔等優(yōu)良性能。
2，2-二羥甲基丙酸（DMPA)中含有一個叔羧基和兩個伯羥基，兩個羥基可以參加縮聚反應(yīng)。在聚合過程中，低活性羧基保存下來，而后與堿中和成鹽使聚合物具有極好的水溶性。這種性質(zhì)使DMBA在醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨脂、丙烯酸樹脂的制備中有 重要用途，也可用于水性涂料方面。由于易溶于丙酮為代表的酮類溶劑且在制聚氨酯使得 操作性能好，所以即使在水體系以外的領(lǐng)域，其用途也正在日益擴(kuò)大。在DMBA合成中保留 的兩個活潑的伯羥基參與各種縮聚反應(yīng)進(jìn)入聚合物骨架，成為永久性的抗氧集團(tuán)，這是其 他受阻酚抗氧化劑無法比擬的。DMBA應(yīng)用范圍廣泛，它的開發(fā)研制具有重要意義。幾十年 來，一些國際上有名地乳膠漆生產(chǎn)商如立邦、ICI等幾乎所有配方都使用該產(chǎn)品。近幾年來， 國內(nèi)乳膠漆生產(chǎn)商也有約30%開始使用2，2—二羥甲基烷酸。目前，用在這一領(lǐng)域的消耗 量占總消耗量的90%左右。
2，2-二羥甲基丙酸的制備
實(shí)驗(yàn)操作：
制備：將制備的2，2_ 二羥甲基丙醛倒入裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫 度計(jì)的250毫升的四口瓶中，加IOOml蒸餾水稀釋，取適量的30%的過氧化氫溶液于滴液漏 斗中，過氧化氫與丙醛摩爾比為0. 8 ： 1?1. 2 ： 1 ；啟動攪拌，升溫至70°C穩(wěn)定后，慢慢滴加雙 氧水，滴完后繼續(xù)反應(yīng)4一他。
精制：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料加到一圓底燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾（約0. 6大氣 壓）除去蒸餾水和副產(chǎn)物，放入冰箱中冷卻結(jié)晶，抽濾，洗滌重結(jié)晶三次，除去雜質(zhì)，即得白 色粉狀晶體2，2-二羥甲基丙酸。
醛的氧化可用費(fèi)林或托倫試劑，也可用高錳酸鉀或重鉻酸鉀或直接通入氧氣。但 這些氧化劑給產(chǎn)物帶入金屬離子，是產(chǎn)物灰分增加，降低產(chǎn)品質(zhì)量。
采用過氧化氫，還原產(chǎn)物是水，沒有引入其他雜質(zhì)，簡化分離步驟，生產(chǎn)工藝更安 全。因此采用過氧化氫做氧化劑。
氧氣沒有反應(yīng)活性，需使用金屬催化劑，給產(chǎn)物分離提純帶來麻煩。然而我們吃 驚的發(fā)現(xiàn)，Ca(OH)2, Ba(OH)2、三乙胺與Ca(OH)2的混合物、或三乙胺與Ba(OH)2的混合物作 為催化劑時，中間產(chǎn)物不經(jīng)分離直接用氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)量高，而且操作簡便，以 Ba(OH)2為催化劑、或三乙胺和Ba(OH)2復(fù)合催化劑時，產(chǎn)率更高。
過氧化氫與丙醛摩爾比在0.8:1-1. 2:1時，產(chǎn)率較高，產(chǎn)率隨摩爾比增大而增加， 這是由于摩爾比較小時，2，2_羥甲基丙醛沒有被充分氧化，以三聚體狀態(tài)存在，即
這是本來受α位兩個羥甲基影響而難氧化的2，2-羥甲基丙醛更難氧化，導(dǎo)致產(chǎn) 率低；摩爾比增大時，能抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)率。當(dāng)摩爾比為1.2:1時，產(chǎn)率可達(dá)到87.4%。 摩爾比繼續(xù)增大時，雖然過氧化氫用量增加，但產(chǎn)率提高不大。