自從1848年苯甲醛首次被合成出來后，全球開發(fā)了很多苯甲醛生產(chǎn)方法，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的生產(chǎn)方法主要甲苯氯化水解法（二氯化芐水解法）、甲苯直接氧化法、苯甲醇氧化法、甲苯間接電化學(xué)氧化法、苯甲酸或甲酯加氫還原法、肉桂醛法和二芐醚空氣氧化法等，其中在我國工業(yè)化生產(chǎn)的有：甲苯氯化水解法、甲苯直接氧化法、肉桂醛法和二芐醚空氣氧化法。

甲苯氯化水解法（二氯化芐水解法）

甲苯氯化水解法（二氯化芐水解法）是最早生產(chǎn)苯甲醛的方法。它是將甲苯在一定條件下進(jìn)行氯化，得到主要產(chǎn)物二氯化芐，副產(chǎn)物氯化芐和三氯化芐，經(jīng)過精餾分離，得到所需要的二氯化芐；再對二氯化芐進(jìn)行水解和精餾，便可以得到苯甲醛和苯甲酸等產(chǎn)物。國內(nèi)氯化芐生產(chǎn)企業(yè)也會副產(chǎn)一定比例的二氯化芐，這些企業(yè)有的將含二氯化芐殘液直接進(jìn)行水解生產(chǎn)苯甲醛，也有的將殘液交由其他公司水解生產(chǎn)苯甲醛。這兩種方法其實(shí)是同一種，區(qū)別在于前者甲苯氯化時以生產(chǎn)二氯化芐為主，所得氯化芐含量高而且穩(wěn)定；后者以生產(chǎn)氯化芐為主，殘液中二氯化芐含量較低而且不穩(wěn)定。

二氯化芐的水解方法主要有三種：堿性水解法、酸性水解法和酸堿聯(lián)合水解法。堿性水解法是指在堿性條件下進(jìn)行回流水解，然后進(jìn)行蒸餾得到粗產(chǎn)品，最后進(jìn)行減壓蒸餾得到苯甲醛。酸性水解法是用金屬鹽作為催化劑，在酸性條件下進(jìn)行水解生產(chǎn)苯甲醛。酸堿聯(lián)合水解法是指在氧化鋅/磷酸催化下，對原料進(jìn)行升溫水解，然后用水吸收釋放出的氯化氫后，再加堿進(jìn)行堿解，最后通過精餾得到苯甲醛產(chǎn)品。

甲苯液相氧化法

該法利用空氣為氧化劑，在催化劑的作用下，一定溫度壓力條件下，進(jìn)行甲苯的氧化反應(yīng)。主要產(chǎn)物包括苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸等。國外多數(shù)苯甲醛生產(chǎn)企業(yè)使用該法，但相關(guān)操作條件報道較少，僅存于少量專利中。

甲苯液相氧化法制苯甲醛的工藝是以甲苯液相氧化制苯甲酸為基礎(chǔ)發(fā)展起來的。在甲苯液相氧化制苯甲酸的工藝中，溫度范圍為40~160℃，壓力范圍為0.45MPa~0.62MPa，產(chǎn)品苯甲酸中含有1%~2%的苯甲醛。制取苯甲醛的工藝主要是通過控制溫度、時間、催化劑等條件來提高苯甲醛的收率。

甲苯液相氧化法制得的苯甲醇純度高，不含氯，符合醫(yī)藥、香料和化妝品行業(yè)使用要求，反應(yīng)單一、原料廉價易得、可連續(xù)操作、污染小。

肉桂醛法

天然苯甲醛的香氣品質(zhì)優(yōu)于化學(xué)合成品，是一種應(yīng)用較光的食品香精。其主要來自于天然肉桂油或天然肉桂醛堿性水解或氧化，也是目前最受關(guān)注的方法。肉桂油里含有70%以上的肉桂醛，而我國具有豐富的肉桂油資源，因此對使用該法制苯甲醛進(jìn)行了很多研究開發(fā)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，目前以肉桂醛為原料合成苯甲醛的工藝方法主要有氧化法、近臨界水法和堿性水解法。

二芐醚氧化法

二芐醚是氯化芐水解生產(chǎn)苯甲醇的副產(chǎn)物。二芐醚經(jīng)過加熱后與空氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物及時轉(zhuǎn)移到副氧化塔，減少副產(chǎn)物的生成。最終反應(yīng)產(chǎn)物在沉降罐中除去水相，粗品經(jīng)濟(jì)粗精餾和細(xì)精餾獲得苯甲醛產(chǎn)品。每1.055噸可生產(chǎn)1噸苯甲醛。