背景及概述[1][2]
甲基柏木醚是一種重要的香原料，具有龍涎香、膏香氣息，一般由柏木油為原料制得。甲基柏木醚有木香香氣和龍涎香之香調(diào)。外觀為液體，沸點258℃，96℃/130Pa。根據(jù)RIFM提供的資料，甲基柏木醚的急性毒性數(shù)據(jù)：口服LD50>5g/kg(大鼠)，皮試LD50>5g/kg(兔子)。
制備[1]
方法一：CN201410265364.2報道了利用杉木油作為合成甲基柏木醚的原料，將杉木油中分離得到的3，6，8，8-四甲基八氫-1H-3a，7-亞甲基甘菊環(huán)-6-醇與芐基鈉反應(yīng)得到3，6，8，8-四甲基八氫-1H-3a，7-亞甲基甘菊環(huán)-6-醇鈉，然后再與硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，即經(jīng)過成鹽和甲基化反應(yīng)生產(chǎn)甲基柏木醚（10-甲氧基-2，2，6，10-四甲基三環(huán)-[5，3，1，03，7]-十一烷）。
本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明采用芐基鈉與3，6，8，8-四甲基八氫-1H-3a，7-亞甲基甘菊環(huán)-6-醇反應(yīng)，芐基鈉反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榧妆?，可以和溶劑甲苯一同蒸餾分離出來，后處理更為簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)過程更為安全，適于工業(yè)化生產(chǎn)。與活潑金屬鈉或氫化鈉法相比，具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高、香氣純正等特點。
在甲基柏木醚的精餾過程中，本發(fā)明采用過熱蒸汽作為精餾釜內(nèi)物料的汽化中心，能夠明顯改善釜內(nèi)物料的傳熱效果，提高了物料的傳熱效率；縮短了物料在釜底的滯留時間，避免了釜內(nèi)物料因局部過熱而導(dǎo)致爆沸沖料和焦化。
采取二級梯度冷凝手段，級冷凝器的冷卻溫度控制在160～170℃，第二級冷凝器的冷卻溫度控制在50～60℃。甲基柏木醚在級冷凝器中被冷凝下來，而水蒸汽和低沸點的有機(jī)物繼續(xù)通過級冷凝器，進(jìn)入二級冷凝器中再被冷凝下來。甲基柏木醚的精餾時間可縮短近1/3，而且精餾處理的甲基柏木醚香氣純正，不帶焦味和雜味，受到調(diào)香師的歡迎，每公斤市場價要比通常精餾方式處理的同類產(chǎn)品賣價要高20元左右。
本發(fā)明與CN95100458.1的技術(shù)相比：
CN95100458.1存在的不足：采用金屬鈉或氫化鈉與柏木醇反應(yīng)合成柏木醇鈉，反應(yīng)劇烈，副反應(yīng)易發(fā)生，給后續(xù)精餾帶來困難，而且會影響到甲基柏木醚產(chǎn)品的香氣；采用氨基鈉柏木醇反應(yīng)合成柏木醇鈉，氨基鈉反應(yīng)中會產(chǎn)生氨氣，氨味夾帶在反應(yīng)產(chǎn)物中，同樣也會影響甲基柏木醚產(chǎn)品的香氣和生產(chǎn)操作環(huán)境。本發(fā)明采用芐基鈉與3，6，8，8-四甲基八氫-1H-3a，7-亞甲基甘菊環(huán)-6-醇反應(yīng)，芐基鈉反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)榧妆?，可以和溶劑甲苯一同被蒸餾分離出來，后處理簡單，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。圖1為本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)式。
舉例如下：
在帶有攪拌、回流冷凝器的反應(yīng)釜中，加入甲苯170ml、137g的芐基鈉，攪拌狀態(tài)下加熱至回流，滴加3，6，8，8-四甲基八氫-1H-3a，7-亞甲基甘菊環(huán)-6-醇223g與200ml甲苯的溶液，控制反應(yīng)體系溫度至回流，滴加時間為30min，滴加完畢后回流反應(yīng)1.5h，然后冷卻至室溫，步反應(yīng)結(jié)束。
繼續(xù)滴加122g硫酸二甲酯，30min內(nèi)滴加完畢，滴加完畢后，在70℃反應(yīng)2.5h后，用100ml的10%碳酸氫鈉溶液洗滌反應(yīng)混合物，靜置分層，分去水層，油層用10%氯化鈉水溶液洗至中性。先常壓蒸餾回收溶劑甲苯，再進(jìn)行精餾。在精餾釜2內(nèi)的底部配置過熱蒸汽導(dǎo)管，導(dǎo)管末端裝有蒸汽噴射分布器1，使過熱蒸汽較為均勻沖入物料中，起到傳熱、攪拌、翻滾物料和鼓泡的作用。
精餾塔3設(shè)置二級梯度冷凝器裝置，精餾塔3通過分布器4與二級梯度冷凝器裝置連接，級冷凝器5的冷卻溫度控制在160～170℃，收集160～170℃/0.27kPa的餾份是甲基柏木醚214克。水蒸汽與低沸點組分通過級冷凝器5，進(jìn)入第二級冷凝器6中，冷卻溫度控制在50～60℃，被冷凝下來的餾分再通過油水分離器，得到低沸點組分。
方法二：柏木醇與氨基鈉在溶劑中加熱反應(yīng)生成柏木醇鈉，再與碘甲 烷反應(yīng)，制得甲基柏木醚，經(jīng)減壓精餾收集118～120℃/250Pa餾分即得成品，收率大于96％，純度97％以上。
舉例如下：
在1000L壓熱釜內(nèi)，加入200L苯，在攪拌下，加入 35Kg氨基鈉，封閉壓熱釜，升溫至80℃攪拌0.5小時，然后將溶解鍋中已溶好的195Kg柏木醇和250Kg苯的溶液放入壓熱釜，于 80℃反應(yīng)，及至取樣分析轉(zhuǎn)化率達(dá)99％以上，步反應(yīng)結(jié)束。將 反應(yīng)混合物冷卻至30℃，加入碘甲烷162Kg，攪拌下慢慢升溫至 40℃，反應(yīng)1小時，然后，在2小時內(nèi)均勻升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng) 4小時。
甲基化反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入12％的氫氧化鈉溶液50Kg，洗滌后，再加水洗滌至中性?；厥杖軇┑么制?，再經(jīng)減壓精餾，收集118～120℃/250Pa的餾分，即得甲基柏木醚成品204Kg，收率98％，色譜分析含量大于97％，折光指數(shù)nD201.4950～1.4970，相對對密度d4200.9770～0.9790，具有琥珀木香香氣。
主要參考資料
[1] CN201410265364.2 一種杉木油制備甲基柏木醚的方法
[2] CN95100458.1 甲基柏木醚的合成方法