2-二環(huán)己基膦-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯,化學(xué)英文縮寫為X-PHOS，常溫常壓下為白色固體，是一種常見的有機(jī)單膦配體，廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。其結(jié)構(gòu)中的大位阻使得P中心不容易被空氣氧化，進(jìn)而提高了膦配體的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，有時(shí)為了實(shí)驗(yàn)方便會(huì)將其和過(guò)渡金屬鈀預(yù)先制備成活性催化劑Pd-X-Phos。

合成方法

圖1 2-二環(huán)己基膦-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯的合成路線

將一個(gè)干燥的100mL三頸圓底燒瓶用氮?dú)膺M(jìn)行吹掃使之冷卻至室溫，將其用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)再往反應(yīng)燒瓶中加入鎂粉（22mmol）、三異丙基溴苯（10.0mmol）和無(wú)水四氫呋喃（20mL）。在N2氛圍下于油浴中將反應(yīng)混合物加熱至65℃并劇烈攪拌，然后往反應(yīng)裝置中慢慢地滴加1,2-二溴乙烷（10μL）以啟動(dòng)反應(yīng)。攪拌反應(yīng)混合物40-60分鐘后，通過(guò)注射泵在65℃下加入2-溴氯苯（11.0毫摩爾），滴加的時(shí)間約為1小時(shí)。在65℃下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并將其轉(zhuǎn)移至手套箱中，在手套箱中稱量無(wú)水氯化銅（0.50毫摩爾），并盡可能快地加入到混合物中。然后通過(guò)注射器向反應(yīng)混合物中加入二環(huán)己基溴化膦（10.0mmol），將所得的反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將混合物置于冰水浴中，并加入1毫升甲醇以淬滅反應(yīng)。攪拌反應(yīng)混合物10分鐘，然后向混合物中加入1.0mol/L氨水，再用乙酸乙酯萃取反應(yīng)溶液三次。合并所有的有機(jī)層并在無(wú)水MgSO4上進(jìn)行干燥，然后在減壓下除去溶劑，將所得的產(chǎn)品在乙酸乙酯和正己烷中進(jìn)行重結(jié)晶即可得到分析純的目標(biāo)產(chǎn)物2-二環(huán)己基膦-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯。[1]

應(yīng)用

2-二環(huán)己基膦-2',4',6'-三異丙基聯(lián)苯在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究中常用作用有機(jī)膦配體，除了和金屬鈀結(jié)合催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)之外，還可以和其他的過(guò)渡金屬例如銠，銥配位催化惰性碳?xì)滏I的官能團(tuán)化反應(yīng)。此外，該化合物中的膦原子可以在雙氧水的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的五價(jià)氧膦，該五價(jià)氧膦單元也可以用作有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中的膦配體。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Liu, Lei et al Chemistry - A European Journal, 17(39), 10828-10831, S10828/1-S10828/21; 2011

[2] Bera, Milan et al Angewandte Chemie, International Edition, 56(19), 5272-5276; 2017