背景及概述[1]
偏磷酸鉀是一種較理想的無(wú)氯磷鉀復(fù)合肥?，F(xiàn)有技術(shù)中，偏磷酸鉀有兩種制造方法：
(1)以熱法磷酸和氯化鉀為原料制造偏磷酸鉀，該方法是將氯化鉀與熱法磷酸混合，加熱反應(yīng)生成磷酸二氫鉀，再經(jīng)高溫加熱得到偏磷酸鉀。
(2)以元素磷和氯化鉀為原料制造偏磷酸鉀元素磷燃燒產(chǎn)物與氯化鉀進(jìn)行反應(yīng)，即可制得偏磷酸鉀。
由于上述方法制造偏磷酸鉀的工藝條件茍刻，其反應(yīng)設(shè)備需內(nèi)襯鋯英石磚，加之尾氣回收系統(tǒng)龐大，設(shè)備投資高，副產(chǎn)鹽鹽酸缺乏有效利用的途徑，再加之熱法磷酸及元素磷價(jià)格較高，從而制約了偏磷酸鉀這一優(yōu)良肥料在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)偏磷酸鉀的生產(chǎn)技術(shù)主要針對(duì)農(nóng)用肥料產(chǎn)品和粘結(jié)劑，產(chǎn)品也只側(cè)重于滿足某些特定工業(yè)指標(biāo)，純度較低，還無(wú)法應(yīng)用到食品添加劑領(lǐng)域，因而產(chǎn)品的價(jià)格也相對(duì)較低。此外，現(xiàn)行生產(chǎn)偏磷酸鉀的原料磷酸二氫鉀多為熱法磷酸和氯化鉀為原料制備，成本較高。相比之下，以濕法磷酸為原料制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步開(kāi)發(fā)食用級(jí)偏磷酸鉀產(chǎn)品則將具有更大的成本優(yōu)勢(shì)。國(guó)際上對(duì)于食用級(jí)偏磷酸鉀產(chǎn)品的性質(zhì)包括主要成分(KPO3)的含量，重金屬雜質(zhì)含量、產(chǎn)品的粘度以及偏磷酸鉀聚合體的形式等的要求較為嚴(yán)格。
偏磷酸鉀的制備通常是磷酸二氫鉀加熱到400℃時(shí)熔化成透明的液體，冷卻后固化為不透明的玻璃狀物質(zhì)偏磷酸鉀(KPO3)。在濕法路線生產(chǎn)磷酸二氫鉀過(guò)程中，由于磷礦中含有砷元素，磷酸二氫鉀中砷含量往往大于3ppm，達(dá)不到食品級(jí)磷酸二氫鉀的要求。因此微量砷的去除是以濕法路線磷酸二氫鉀為原料制備食品級(jí)偏磷酸鉀工藝中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。通常，磷酸二氫鉀化學(xué)沉淀法除砷是在磷酸二氫鉀溶液中加入一定的化學(xué)試劑與溶液中雜質(zhì)砷形成沉淀與溶液分離，經(jīng)過(guò)濾操作使沉淀與溶液分離，達(dá)到溶液中雜質(zhì)砷的去除效果。如磷酸二氫鉀溶液除砷加入一定量的五硫化二磷試劑，與溶液中的雜質(zhì)砷進(jìn)行反應(yīng)，生成硫化砷沉淀而去除磷酸二氫鉀溶液中的砷離子。但化學(xué)沉淀法除砷砷含量難以達(dá)到ppm級(jí)，且磷酸二氫鉀溶液需結(jié)晶、過(guò)濾、干燥后才能用于食品級(jí)偏磷酸鉀的生產(chǎn)，不僅工藝過(guò)程繁重，而且結(jié)晶母液作為廢水排放不利于環(huán)保。
理化性質(zhì)
偏磷酸鉀[KPO3、（KPO3）n)是一種高成份的磷鉀復(fù)合肥料，理論含氧化鉀39.87%，五氧化二磷60.13%。純粹的偏磷酸鉀呈白色纖維狀結(jié)晶，熔點(diǎn)810℃，它的分子量和物理性質(zhì)與制造方法有關(guān)。偏磷酸鉀的固相結(jié)構(gòu)是由無(wú)分支的P-O-P鏈組成，在等邊四面體中一個(gè)磷原子的周圍圍著四個(gè)氧原子。在室溫的情況下有兩種形式的偏磷酸鉀可以保持穩(wěn)定，一種是纖維狀的苛樂(lè)耳鹽（Kurrol’ssalt）結(jié)晶，另一種則是玻璃體產(chǎn)品。
制備[1，3]
方法1：將NH4H2PO4和KCl按一定比例充分混合，加熱到340℃以上，生成KPO3、NH4Cl和H2O。NH4Cl的升華溫度是337℃，在反應(yīng)過(guò)程中，NH4Cl升華與主產(chǎn)物KPO3分離，冷卻收集得到純度較高的NH4Cl。由于NH4H2PO4熔點(diǎn)為188℃，在反應(yīng)過(guò)程中呈熔融態(tài)，能與固態(tài)KCl均勻混合，與純粹的固相反應(yīng)相比，有利于提高反應(yīng)的速度和產(chǎn)率。具體方法為：準(zhǔn)確稱取已研磨好的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和氯化鉀(KCl)，按等摩爾均勻混合，放入到已恒溫至所需溫度的坩堝爐中加熱，反應(yīng)到一定時(shí)間后取出，冷卻到室溫，準(zhǔn)確稱量所得物的質(zhì)量后加入適量6mol·L-1硝酸溶液溶解，再用佛爾哈德法對(duì)氯離子進(jìn)行測(cè)定。
方法2：將磷酸一銨與氯化鉀混合后加入反應(yīng)器內(nèi)加熱，磷酸一銨與氯化鉀發(fā)生反應(yīng)，生成熔融態(tài)的偏磷酸鉀、升華的氯化銨和水蒸汽，反應(yīng)式如下：
反應(yīng)結(jié)束后，將熔融態(tài)的偏磷酸鉀放出冷卻后粉碎即得到偏磷酸鉀產(chǎn)品；加熱反應(yīng)過(guò)程中升華的氯化銨通過(guò)冷卻回收作農(nóng)用肥料。上述工藝中，所用磷酸一銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％～75％，氯化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％～25％；磷酸一銨與氯化鉀的質(zhì)量比例為100∶(47～55)；反應(yīng)溫度為600℃～900℃；停留時(shí)間為1～4h。
應(yīng)用[4]
偏磷酸鉀是一種較理想的無(wú)氯磷鉀復(fù)合肥。具有以下特點(diǎn)：
1.不吸潮，有防結(jié)塊作用，在其他肥料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%的偏磷酸鉀可以大大降低其結(jié)塊現(xiàn)象。
2.可以根據(jù)農(nóng)作物的需要提供不同溶解度，能夠緩慢的或受控制的釋放化肥肥效，有利于環(huán)境保護(hù)。
3.在液體混合物中具有多家螯合能力，是液體肥料的理想原料。
4.鹽指數(shù)很低，沒(méi)有參殘余土壤效應(yīng)。
5.由于聚磷酸鹽的結(jié)核作用可減少土壤對(duì)磷的固定和鉀的流失，同時(shí)添加適量微量元素可以制成多元素高效復(fù)合肥料。
主要參考資料
[1] CN200910102927.5農(nóng)用偏磷酸鉀生產(chǎn)方法
[2] 國(guó)外磷鉀復(fù)合肥料偏磷酸鉀發(fā)展概況
[3] 偏磷酸鉀制備方法研究
[4] 偏磷酸鉀肥料生產(chǎn)工藝