簡(jiǎn)介

甲氧基(環(huán)辛二烯)合銥二聚體是一種常用的重要基本有機(jī)化工原料，其下游產(chǎn)品有著相當(dāng)廣泛的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。其主要用于生產(chǎn)涂料、農(nóng)藥、富馬酸、共聚物等重要中間體。

合成

圖1 甲氧基(環(huán)辛二烯)合銥二聚體的合成路線[1-2]。

方法一：向[Ir（cod）Cl]2（1.49 mmol）在脫氣甲醇（100 mL）中的懸浮液中加入氫氧化鉀（0.167 g，2.98 mmol）。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入脫氣H2O（200mL）中。過(guò)濾掉淡黃色固體。用脫氣H2O（50 mL）洗滌淡黃色固體甲氧基(環(huán)辛二烯)合銥二聚體。在真空干燥器中用P2O5干燥淺黃色固體2天。合成路線如圖1所示。

方法二：向500 mL圓底燒瓶中加入[Ir（COD）Cl]2（10.00 g，14.88 mmol）和KOH（2.00 g，35.6 mmol）用氮?dú)獯祾邿俊Ｏ蚧旌衔镏屑尤朊摎饧状迹?00mL）。在氮?dú)庀略谑覝叵聰嚢杌旌衔?小時(shí)。在0°C下向反應(yīng)混合物中加入脫氣水（400 mL）。過(guò)濾黃色固體。用水（6 x 50 mL）和冷甲醇（3 x 25 mL）洗滌混合物。將固體轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并在減壓下放置。在水浴中將燒瓶加熱至40°C 2小時(shí)。將所得混合物在減壓下再干燥12小時(shí)以獲得產(chǎn)物甲氧基(環(huán)辛二烯)合銥二聚體。合成路線如圖1所示。

方法三：向500 mL圓底燒瓶中加入[Ir（Cl）cod]2（5.00 g，7.44 mmol）和KOH（1.00 g，17.8 mmol）。用氮?dú)獯祾邿?，并加入脫氣甲醇?50 mL）。在氮?dú)庀?，在室溫下攪拌反?yīng)3小時(shí)，氮?dú)膺B續(xù)流過(guò)反應(yīng)溶劑。形成淺黃色沉淀，反應(yīng)混合物中沒(méi)有橙紅色固體殘留。向反應(yīng)混合物中加入脫氣水（200 mL），并將容器冷卻至0°C 1小時(shí)。過(guò)濾黃色固體，用水（6 x 50 mL）和冷甲醇（3 x 25 mL）洗滌。將固體轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，并在減壓下放置。在水浴中將燒瓶加熱至40°C 2小時(shí)，然后在減壓下再干燥12小時(shí)，以獲得產(chǎn)物甲氧基(環(huán)辛二烯)合銥二聚體。合成路線如圖1所示。

參考文獻(xiàn)

[1] Tajuddin, Hazmi; et al. Iridium-catalyzed C-H borylation of quinolines and unsymmetrical 1,2-disubstituted benzenes: insights into steric and electronic effects on selectivity. Chemical Science (2012), 3(12), 3505-3515.

[2] Shen, Mei-Hua; et al. Iridium catalyzed fragmentation/cyclization of N-butynyl 4,4-dimethylisoxazolidine-3,5-diones: a unique access to multiply substituted pyrroles. Organic Chemistry Frontiers (2018), 5(1), 46-50.