簡(jiǎn)介

松節(jié)油是我國(guó)主要的森林資源化學(xué)品之一，也是產(chǎn)量的天然精油，其資源非常豐富。而莰烯是一種重要的松節(jié)油初級(jí)衍生物，具有細(xì)胞毒性低，生物相容性好，結(jié)構(gòu)易修飾等優(yōu)點(diǎn)。莰烯類(lèi)化合物是一種重要的有機(jī)配體，在藥物化學(xué)、手性合成、臨床醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測(cè)等方面都具有良好的應(yīng)用價(jià)值。到目前為止，雖然莰烯已經(jīng)用于合成一些具有高附加值的衍生物，但主要集中在香精香料、日化品等方面[1]。

合成

圖1 莰烯的合成路線(xiàn)[1]

方法一：加入基質(zhì)（2 mmol）和十五烷作為內(nèi)標(biāo)物（250μL）的甲苯溶液（10 mL氧化錸（VII）溶液）。用隔膜密封反應(yīng)燒瓶。將燒瓶置于100°C的預(yù)熱鋁塊加熱器中。攪拌反應(yīng)混合物。用注射器取樣進(jìn)行GC分析。在Florisil上過(guò)濾反應(yīng)混合物，并用乙酸乙酯洗脫得到標(biāo)題化合物莰烯。合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖2 莰烯的合成路線(xiàn)

總反應(yīng)在α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)在裝有100mg活性催化劑的4-mL Ace壓力管（Sigma-Aldrich）中進(jìn)行。每種催化劑首先在150°C的動(dòng)態(tài)真空下活化24小時(shí)，并儲(chǔ)存在惰性氣氛手套箱中。在手套箱中向反應(yīng)器中加入3 mLα-蒎烯（c.a.蒎烯：Zr4+摩爾比=40）后，將容器置于120°c的鋁加熱塊中攪拌。在不同的反應(yīng)時(shí)間（12、24、36和48小時(shí)），在干燥箱中取出反應(yīng)樣品，用乙酸乙酯稀釋重結(jié)晶得到標(biāo)題化合物莰烯。合成路線(xiàn)如圖2所示。

圖3 莰烯的合成路線(xiàn)

安裝一個(gè)250 mL的三頸燒瓶，帶有回流冷凝器、均壓添加漏斗和進(jìn)氣口。加入500mg蒙托莫尼特K10，排空設(shè)備，然后用氮?dú)饣亓鳌＜尤?0毫升庚烷和涂有聚四氟乙烯的攪拌棒?？焖贁嚢杌旌衔铮纬苫野咨臐{液。將燒瓶置于冰浴中，加入35克（-）-β-蒎烯。將燒瓶加熱至室溫，并在水浴中將放熱反應(yīng)保持在25?C。4小時(shí)后通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜分析。β-蒎烯以3:5:2:4的相對(duì)比例異構(gòu)化為莰烯。合成路線(xiàn)如圖3所示。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊麗娟. 莰烯合成縮氨基硫脲類(lèi)衍生物及其性能研究[D].南京林業(yè)大學(xué),2021.

[2] Harvey, Benjamin G.; et al. High-density renewable fuels based on the selective dimerization of pinenes. Energy & Fuels (2010), 24(1), 267-273.