背景技術(shù)

正己醛可以用于增塑劑、橡膠、樹(shù)脂和殺蟲(chóng)劑的有機(jī)合成，還可以作為氣相色譜分析試劑以及允許使用的食用香料。

正己醛主要由正己醇催化氧化制得，常見(jiàn)的制備方法可以參考：

1、《正己醇催化氧化制備正己醛》——《精細(xì)石油化工》2011年1月：以空氣為氧化劑，以負(fù)載型氧化銅為催化劑(氧化鎂為助催化劑，三氧化二鋁為載體)，在反應(yīng)溫度260℃，常壓，液空時(shí)速2.5h-1，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率69.9％，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性46.6％；

2、《正己醇氧化脫氫制正己醛的研究》——《分子催化》2003年12月：制備尖晶石型復(fù)合氧化物CuAl2O4以及將其負(fù)載化，進(jìn)行正己醇制正己醛催化性能的研究。

現(xiàn)有的正己醛制備方法有反應(yīng)原料價(jià)格高、反應(yīng)溫度高正己醛易發(fā)生自縮合導(dǎo)致反應(yīng)收率低和催化劑制備工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)。

國(guó)內(nèi)有多家利用環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮制備下游產(chǎn)品的廠(chǎng)家，其副產(chǎn)物輕質(zhì)油中含2-15％不等的己醛，具有精制回收利用價(jià)值。而輕質(zhì)油中主要組分環(huán)氧環(huán)己烷(沸點(diǎn)128℃)、C5-C8直鏈飽和酮類(lèi)化合物與己醛(沸點(diǎn)130℃)的沸點(diǎn)較為接近，并且輕質(zhì)油中的水、正己醛、正戊醇可形成二元或多元共沸，常規(guī)精餾無(wú)法有效分離出99％的己醛產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種正己醛的精制方法，該方法精制成本較低，反應(yīng)條件溫和，且可以提高輕質(zhì)油的利用價(jià)值，創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種正己醛的精制方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：提供待精制的含正己醛的輕質(zhì)油；將所述含正己醛的輕質(zhì)油與醇在縮合催化劑的作用下進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，得到混合物；將所述混合物精餾，得到正己醛醚化合物；將所述正己醛醚化合物與水在水解催化劑的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到正己醛和醇。

優(yōu)選地，其特征在于，所述待精制的含正己醛的輕質(zhì)油為環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油。

優(yōu)選地，其特征在于，所述待精制的含正己醛的輕質(zhì)油中還含有環(huán)氧環(huán)己烷、正戊醇和水。

優(yōu)選地，其特征在于，所述醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的至少一種。

優(yōu)選地，其特征在于，所述縮合催化劑選自硫酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氟硼酸水溶液、氟硼酸乙醚溶液和三氟化硼水溶液中的至少一種。

優(yōu)選地，其特征在于，所述水解催化劑選自硫酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氟硼酸水溶液、氟硼酸乙醚溶液和三氟化硼水溶液中的至少一種。

優(yōu)選地，其特征在于，所述醇醛縮合反應(yīng)的條件為：溫度為10℃-100℃；以輕質(zhì)油、醇和縮合催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述縮合催化劑的質(zhì)量含量為0.05％-10％，所述醇的質(zhì)量含量為35％-65％。

優(yōu)選地，其特征在于，所述醇醛縮合反應(yīng)的條件為：所述溫度為20℃-60℃。

優(yōu)選地，其特征在于，所述水解反應(yīng)的條件為：水的摩爾加入量為所述正己醛醚化合物摩爾量的2-15倍；反應(yīng)溫度為0℃-100℃；以正己醛醚化合物、水和水解催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述水解催化劑的質(zhì)量含量為0.04％-1％。

優(yōu)選地，其特征在于，所述水解反應(yīng)的條件為：所述反應(yīng)溫度為40℃-90℃。

本發(fā)明的正己醛的精制方法與現(xiàn)有正己醛的合成方法相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、直接在輕質(zhì)油中精制正己醛，原料成本低，且保護(hù)環(huán)境，化廢為寶，能提高輕質(zhì)油的利用價(jià)值；

2、通過(guò)一次加入醇與正己醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為與水、正戊醇不形成共沸的正己醛醚化合物；

3、醇醛縮合反應(yīng)和水解反應(yīng)的溫度都較低，反應(yīng)條件溫和，降低正己醛自縮合副反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性都高，產(chǎn)率在80％以上；

4、所加入的外加醇能夠回收利用，減少原料消耗；

5、直接采用輕質(zhì)油作為精制原料，在國(guó)內(nèi)外尚無(wú)先例。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種正己醛的精制方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：提供待精制的含正己醛的輕質(zhì)油；將所述含正己醛的輕質(zhì)油與醇在縮合催化劑的作用下進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，得到混合物；將所述混合物精餾，得到正己醛醚化合物；將所述正己醛醚化合物與水在水解催化劑的作用下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到正己醛和醇。其中，所述待精制的含正己醛的輕質(zhì)油優(yōu)選為環(huán)己烷氧化副產(chǎn)物輕質(zhì)油，還進(jìn)一步優(yōu)選含有環(huán)氧環(huán)己烷、正戊醇和水。

由于所述輕質(zhì)油中含有5000ppm至1質(zhì)量％的水，水、正己醛和正戊醇形成二元或多元共沸物，常規(guī)精餾無(wú)法有效分離出99％的己醛產(chǎn)品，本發(fā)明將正己醛進(jìn)行醇醛縮合后分離。

根據(jù)本發(fā)明，所述醇可以為選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的至少一種。以甲醇為例，甲醇不僅與正己醛反應(yīng)生成己醛二甲基乙縮醛(沸點(diǎn)為163℃)，還與環(huán)氧環(huán)己烷反應(yīng)生成鄰甲氧基環(huán)己烷(沸點(diǎn)為185℃)，而正戊醇的沸點(diǎn)為137℃，水與正戊醇共沸沸點(diǎn)為95℃，因此，通過(guò)一次精餾即可將正己醛與環(huán)氧環(huán)己烷、正戊醇、水分離。

根據(jù)本發(fā)明，所述醇醛縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，所述縮合催化劑可以為選自硫酸、磷酸、硝酸、甲基磺酸、氟硼酸水溶液、氟硼酸乙醚溶液和三氟化硼水溶液中的至少一種；所述醇醛縮合反應(yīng)的條件可以為：溫度為10℃-100℃，優(yōu)選為20℃-60℃；以輕質(zhì)油、醇和縮合催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述縮合催化劑的質(zhì)量含量為0.05％-10％，所述醇的質(zhì)量含量為35％-65％。