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2-乙烯基吡啶的應(yīng)用及合成

2023/4/18 8:33:51

吡啶及其衍生物是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體。含吡啶環(huán)農(nóng)藥不僅高效、低毒、持效期長(zhǎng),而且對(duì)人及生物有良好的環(huán)境相容性,符合農(nóng)藥的發(fā)展要求和趨勢(shì)。2-乙烯基吡啶作為一種重要的吡啶衍生物,主要用于合成丁苯吡膠乳、克矽平(治療矽肺病藥物)、陪他啶鹽酸鹽(血管擴(kuò)張藥)、離子交換樹(shù)脂、化學(xué)膠片等。

2-乙烯基吡啶的應(yīng)用[1-2]

2-乙烯基吡啶(2-VP)是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品,可作為高分子負(fù)載催化劑的常用載體、有機(jī)合成的中間體和聚合物的單體應(yīng)用于功能性高分子、表面活性劑、抗靜電劑、涂料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面。2-VP是一種重要的單體,用于合成多種聚合物。

橡膠工業(yè)

目前,2-乙烯基吡啶的用途是和苯乙烯等共聚生產(chǎn)丁苯吡膠乳。丁苯吡膠乳(簡(jiǎn)稱VPL)是由丁二烯、苯乙烯與2-乙烯基吡啶通過(guò)乳液聚合制得的三元共聚乳液。由于分子內(nèi)引入了極性很強(qiáng)的吡啶基團(tuán),使它具有較強(qiáng)的粘合能力。主要用于浸漬人造絲、尼龍、聚酯等簾子線或簾子布,被廣泛用于飛機(jī)和汽車等高強(qiáng)度輪胎、耐壓膠管、運(yùn)輸帶、登山靴等橡膠制品。與天然膠乳或丁苯膠乳相比,丁苯吡膠乳可使人造絲簾線與橡膠粘合的粘附強(qiáng)度提高17%~67%,使尼龍簾線與橡膠粘合的粘附強(qiáng)度提高43~122%。近幾年,隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,以輪胎為主的橡膠制品的產(chǎn)量大

醫(yī)藥工業(yè)

在醫(yī)藥工業(yè)上,采用苯乙烯-2-乙烯基吡啶共聚物作為片劑的薄膜包衣材料存在諸多優(yōu)點(diǎn),正逐漸取代傳統(tǒng)的蔗糖包衣材料。這種包衣材料可以克服糖衣的易受潮變質(zhì),龜裂等缺點(diǎn),長(zhǎng)時(shí)間保證片劑的穩(wěn)定性。除了用于合成包衣材料,在醫(yī)藥上2-乙烯基吡啶還可用于生產(chǎn)克矽平、培他啶鹽酸鹽等藥物。

功能高分子材料

在新興的分子烙印技術(shù)中,2-乙烯基吡啶作為功能單體對(duì)非共價(jià)分子烙印手性固定相手性分離能力較好。丙烯酰胺可以與氨基酸衍生物的酰胺基團(tuán)形成較強(qiáng)的氫鍵作用,堿性功能單體2-乙烯基吡啶則與其羧基形成較強(qiáng)的離子作用,兩者的協(xié)同作用使復(fù)合功能單體丙烯酰胺+2-乙烯基吡啶對(duì)于氨基酸衍生物具有良好的烙印效果。

電子材料

2-乙烯基吡啶經(jīng)自聚后和聚乙二醇等反應(yīng)可得到嵌段共聚物,再和其他物質(zhì)形成絡(luò)合物,制成電極的正極材料,能有效地降低全固態(tài)鋰二次電池的內(nèi)阻,并能促進(jìn)鋰離子在正極及在正極與電解質(zhì)之間的傳遞,以降低電池的內(nèi)阻。

以配合物的配體形式作為催化劑的載體

2-乙烯基吡啶可以和許多物質(zhì)聚合得到高分子共聚物用作配合物的配體應(yīng)用于催化領(lǐng)域。比如,近來(lái)研究較廣泛的乙烯基吡啶合成的稀土高分子配合物,除了可作為催化劑,還具有特殊的光學(xué)性能。

農(nóng)藥行業(yè)

2-乙烯基吡啶用來(lái)合成除草劑百草枯,還可以和甲醇合成殺蟲(chóng)劑吡蟲(chóng)啉等,這些農(nóng)藥產(chǎn)品都是目前市場(chǎng)上的農(nóng)藥的主導(dǎo)品種。

2-乙烯基吡啶的合成方法[1-2]

丙烯睛與炔烴在催化劑存在下加成反應(yīng)

丙烯腈與乙炔在有機(jī)鈷做催化劑條件下可以發(fā)生催化加成反應(yīng),生成2-乙烯基吡啶,反應(yīng)方程式如下:

丙烯睛與炔烴加成制備2-乙烯基吡啶.jpg

吡啶基丙烯酸脫羧

1983年羅馬尼亞的Stoicescu Calin等人提出用吡啶基丙烯酸脫羧合成乙烯基吡啶。將吡啶基丙烯酸,銅粉和對(duì)苯二酚混合在一起,在氮?dú)夥諊掠卩軇┲谢亓?.5h,可得到65.7%的乙烯基吡啶。

吡啶基丙烯酸脫羧制備2-乙烯基吡啶.jpg

乙基吡啶在高溫下脫氫反應(yīng)

乙基吡啶在高溫下脫氫反應(yīng)制備2-乙烯基吡啶.jpg

用鉻-鈮催化劑2-乙基吡啶氧化脫氫得到2-乙烯基吡啶

也有報(bào)道說(shuō),在有氧氣存在的條件下V2Os /MgO和MoO3/Mg0為催化劑,通過(guò)烷基吡啶的脫氫反應(yīng)制取乙烯基吡啶,但是這種方法乙烯基吡啶的選擇性很低。

甲基吡啶(MP)與甲醛為原料,加成后脫水或直接合成

甲基吡啶(MP)與甲醛為原料制備2-乙烯基吡啶.jpg

2-乙烯基吡啶的性質(zhì)[1]

2-乙烯基吡啶在常溫下為透明液體,易揮發(fā),無(wú)色但有刺激性氣味,微溶于水,溶于丙酮、苯,極易溶于各種有機(jī)溶劑,如氯仿、乙醇、乙醚。其主要物理性質(zhì)見(jiàn)表1-1.

2-乙烯基吡啶的物理性質(zhì).jpg

2-乙烯基吡啶分子結(jié)構(gòu)與苯乙烯相似,化學(xué)性質(zhì)活潑,光照或者受熱條件下極易變性,自聚變成棕色粘稠液體,儲(chǔ)藏時(shí)常加入適量的阻聚劑4-叔丁基鄰苯二酚;屬于易燃物質(zhì),揮發(fā)出來(lái)的蒸汽混入空氣后,遇明火能發(fā)生燃燒甚至爆炸;穩(wěn)定性較差,受熱條件下分解為有毒的氧化氮?dú)怏w,因此在使用和儲(chǔ)存過(guò)程中應(yīng)避免與酸堿類物質(zhì)、強(qiáng)氧化性物質(zhì)直接接觸,防止接觸紫外線輻射、火源以及自由基引發(fā)劑,釀成事故。因而,在儲(chǔ)藏的過(guò)程中,應(yīng)注意以下三點(diǎn):

(1)存儲(chǔ)于環(huán)境陰涼、通風(fēng)處。遠(yuǎn)離火源、靜電、水源、熱源,與強(qiáng)氧化性物質(zhì)分開(kāi)存放,杜絕混合存放。

(2)存儲(chǔ)于暗處,防止光照射,密封保存。切忌使用容易產(chǎn)生火星和靜電的機(jī)械裝置和器材進(jìn)行輸運(yùn)。儲(chǔ)備處配有緊急消防、防爆設(shè)施,以及泄露應(yīng)急處理設(shè)施和收容材料;

(3)液體封存在嚴(yán)密的棕色玻璃瓶?jī)?nèi),外部用木桶或者鐵通包裹。貯存于干燥、低溫的環(huán)境中,注意通風(fēng)、防潮和防止光線直射。

此外,2-乙烯基吡啶屬于有毒有害化學(xué)品,有催淚性和刺激性,直接接觸或者發(fā)生意外會(huì)危害人體健康,主要體現(xiàn)在:

(1)實(shí)驗(yàn)室中使用時(shí),短暫接觸特定濃度的2-乙烯基吡啶可能引起眼睛、鼻子和喉嚨發(fā)炎,時(shí)間較長(zhǎng)會(huì)造成頭痛、惡心、緊張、和厭食癥。

(2)液體2-乙烯基吡啶與皮膚直接接觸會(huì)造成灼痛感,即使是立即對(duì)皮膚進(jìn)行沖洗處理,接下來(lái)也會(huì)造成相對(duì)嚴(yán)重的灼傷,患處表現(xiàn)出紅棕色灼傷印記,大約一個(gè)月的時(shí)間消失;

(3)濃度在0.5ppm以上的2-乙烯基吡啶會(huì)產(chǎn)生非常不愉快的令人作嘔的氣味,即使是濃度較低,氣味較小可以容忍時(shí),也有可能造成急性癥狀和過(guò)敏。常見(jiàn)處理方法:

(1)吸入:保證呼吸道通暢,必要時(shí)進(jìn)行人工呼吸,嚴(yán)重時(shí)及時(shí)就醫(yī),觀察注意呼吸衰竭現(xiàn)象,如果需要給予輸氧10~15L/min;

(2)眼部污染:立即用清水沖洗,在送往就醫(yī)的過(guò)程中,不斷用等滲的氯化鈉溶液沖洗雙眼;

(3)攝入不要使用催吐劑,首先沖洗口腔,如果可以下咽,并伴有嘔吐反射但不流口水時(shí),攝入大約200mL的清水進(jìn)行稀釋,及時(shí)送醫(yī)。

因此,在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,操作人員應(yīng)注意穿戴合適的防護(hù)服、手套并使用防護(hù)眼鏡或者面罩。

參考文獻(xiàn)

[1] 楊穎. 2-乙烯基吡啶閃蒸脫水過(guò)程的研究[D]. 天津大學(xué), 2017, 1-7.

[2] 趙鷸. 副產(chǎn)2-甲基吡啶合成2-乙烯基吡啶的工藝研究[D]. 南京工業(yè)大學(xué), 2006, 3-7.

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