1，5-環(huán)辛二烯氯化銥的理化性質
1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體，英文名為Chloro(1,5-cyclooctadiene)iridium(I) dimer，化學式是 C16H24Cl2Ir2，分子量 671.71，是一種橘紅色晶體或粉末，溶于二氯甲烷、氯仿。1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體具有很多的中文別名，譬如二-μ-氯雙[(1,2,5,6-η)-1,5-環(huán)辛二烯]二銥; (1,5-環(huán)辛二烯)二氯化銥(I)二聚體; 雙(1,5-環(huán)辛二烯)氯化銥(I)二聚體; (1,5-環(huán)辛二烯)氯化銥(I)二聚體; 雙(1,5-環(huán)辛二烯等。1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體的物態(tài)如下圖所示：
1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體的制備
Herde,J.L.(Inorganic Syntheses,1974,15,18)最早報道了1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體的合成，反應的過程為氯化銥與乙醇在無氧回流條件下反應18小時以上,之后隨著科技的發(fā)展，它的制備方法也在一直被改進，以下列舉了一些改進的制備的方法。
1.原料準備為異丙醇溶液,1,5環(huán)辛二烯溶液和三氯化銥,且將1,5環(huán)辛二烯按量分為A和B兩組,在通氮氣的環(huán)境下,對三氯化銥和1,5環(huán)辛二烯在異丙醇溶液體系中反應12h后,濃縮降溫,過濾洗滌干燥得到1,5環(huán)辛二烯氯化銥二聚體,利用異丙醇溶液首先構建三氯化銥和1,5環(huán)辛二烯的反應環(huán)境后在進行反應,使整個反應對試劑的消耗小,副產物較少,從而使得到的反應物1,5環(huán)辛二烯氯化銥二聚體純度更高,整個工藝反應步驟少,得到的1,5環(huán)辛二烯氯化銥二聚體純度在90%左右,大大提高1,5環(huán)辛二烯氯化銥二聚體的純度,便于生產制備使用[1]。
2.氯化銥與乙醇在無氧回流條件下反應24小時以上的方法和三氯化銥或者四氯化銥與醇(碳原子個數為3-9)回流一段時間制備1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體的方法均存在副產物較多，反應物消耗較大，成品純度不高的問題，不利于實際的制備使用。
3.一步合成法[2],該方法在水合的三氯化銥中,充入氮氣,然后攪拌條件下與無水乙醇,1,5環(huán)辛二烯混合,回流反應,反應結束后三頸燒瓶的瓶壁會出現大量的紅色晶體,反應結束后,自然冷卻至室溫,冰無水乙醇洗滌紅色晶體,干燥,即得到(1,5環(huán)辛二烯)二氯合銥二聚體,濾液經減壓濃縮處理后,分別回收貴金屬銥和溶劑;本發(fā)明與現有的合成方法相比大大縮短了反應時間,且合成方法是一步反應,操作簡單,產率大大提高;本發(fā)明解決了現有的合成過程中所存在的反應時間過長,反應條件苛刻以及原料浪費等缺陷,體現了環(huán)保,經濟,操作簡便,反應用時較短等優(yōu)勢。
1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體的催化
銥的氯橋雙核配合物1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體[Ir(COD)Cl]2由于具有獨特的催化性質，已作為均相催化劑，廣泛應用于各類有機合成反應進行重要藥品和精細化工產品的制備[4-7]。這些反應包括烷基化反應，氫化反應，氧化反應及環(huán)加成反應。[Ir(COD)Cl]2催化劑具有適用底物范圍廣、原料易得，對映選擇性高的優(yōu)點。1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體([(COD)IrCl]2)作為多種銥絡合物的催化劑前體，在實驗室和工業(yè)生產中得到廣泛應用，除草劑(精異丙甲草胺)的工業(yè)生產過程中，關鍵的不對稱氫化反應的催化劑正是采用1,5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體作為前體。此外，它還被用于測試來自絲氨酸或蘇氨酸的新ophox配體。同時，它也被用來測試新Neo磷配體，這些配體衍生于絲氨酸或蘇氨酸。
在藥物合成和精細化工生產行業(yè)中，不對稱催化氫化反應由于具有完美的原子經濟性和清潔高效等特點，使得其應用廣泛，目前，研究者已經發(fā)現了很多不對稱催化氫化反應的催化劑，其中利用銥形成的絡合物在不對稱催化氫化反應中催化效果較好，1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體是一種常用的貴金屬銥催化劑，它可以有效地催化碳-碳鍵、碳-氧鍵、乙烯基醚等的生成，也可以催化氫轉移等多種反應，同時它還是一種常用的催化劑前體，與其它配體及添加劑結合使用，進行具有高活性的催化各種有機反應。
參考文獻
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