背景技術
3,3-二甲基-1-丁烯又名新己烯，是一種重要的六碳烯烴，廣泛用于合成香料和農(nóng)藥。例如在吐納麝香的合成中，使用新已烯為原料相比其他烯烴有更高的收率。3,3-二甲基-1-丁烯的前體氯代新已烷也是合成新型甜味劑紐甜等的關鍵原料，為人們所廣泛研究。其同分異構(gòu)體2,3-二甲基-1-丁烯可以用于合成香料，2,3-二甲基-2-丁烯也可以用于合成甲氰菊酯等農(nóng)藥，其衍生物頻吶酮可用于合成三唑酮、多效唑、烯唑醇等殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。
合成3,3-二甲基-1-丁烯的方法有許多種。如烯烴歧化法，醇、酯和鹵代烷消除法，這些方法目前均存在一些問題。其中烯烴歧化法使用異丁烯和乙烯為原料，存在催化劑制備繁瑣，用前要先于500℃活化，需要300~400℃的高溫下進行，單程轉(zhuǎn)化率較低，未反應氣體循環(huán)過程中會發(fā)生聚合和異構(gòu)化生成副產(chǎn)物等問題。醇、酯消除主要是通過新己醇消除或酯化后消除得到3,3-二甲基-1-丁烯，有專利報道以叔丁醇為起始原料制備新己醇的方法，三步收率可達64%左右，但反應過程中使用了格式試劑，增加了工業(yè)化的危險性。合成氯代新己烷時常壓反應存在乙烯單程轉(zhuǎn)化率低，反應需要低溫維持，催化劑使用量較大，后處理廢水較多等問題。鹵代烷消除時大多要使用較為昂貴的堿，回收溶劑較為困難等問題。
本文采用叔丁醇為原料，通過鹵代、加成和消除的方法合成3,3-二甲基-1-丁烯。通過對溶劑、催化劑量、反應溫度、時間和壓力等條件進行優(yōu)化，對常用的傅克反應催化劑AlCl3進行改進，同時對消除反應堿的種類進行了篩選優(yōu)化，對溶劑進行回收等工藝的改進，取得了較好的效果。
合成方法
1、氯代叔丁烷的合成
將76.2g叔丁醇加入500mL三口瓶中，緩慢滴加210mL鹽酸，于25℃室溫下滴加完畢后攪拌1h。反應結(jié)束后將反應液倒入分液漏斗，將有機相水洗一次后用無水氯化鈣干燥，過濾，常壓精餾，收集50~51℃餾分，得無色液體87.0g，收率91.3%。氣質(zhì)檢測純度為99%，含有少量異丁烯。
2、硅鋁復合催化劑的制備
在干燥的250mL三口瓶中加入125mL四氯化碳(分子篩干燥)和10g硅膠粉(150℃干燥)，之后將10g無水三氯化鋁在攪拌下緩慢加入，反應體系氮氣保護。在回流狀態(tài)下攪拌10h，旋干溶劑，放入干燥器中備用。
3、氯代新己烷的合成
在500mL帶有攪拌、冷卻、壓力表和溫度傳感器的高壓釜中加入185g氯代叔丁烷和62g石油醚，混合均勻后加入0.05當量的硅鋁復合催化劑，迅速密閉釜蓋并保證不漏氣。開始攪拌和冷卻，并迅速通入乙烯，保證內(nèi)溫處于40℃。壓力維持在0.5MPa處，反應 90min，直至關閉乙烯進氣閥時，壓力基本不降，停止反應。尾氣吸收裝置接放氣閥，放空后開釜倒出反應液，為橙色透明液體，先水洗，后5%的氫氧化鈉溶液洗，再水洗至中性。常壓精餾脫溶后再升溫，得118~122℃的餾分即為產(chǎn)物，氣-質(zhì)檢測顯示純度為99 %。沸點118~122℃。
4、3,3-二甲基-1-丁烯的合成
在帶有機械攪拌、溫度計和精餾柱的250mL四口瓶中，加人115mL的 N-甲基吡咯烷酮，升溫至80℃在攪拌狀態(tài)下加入NaOH，之后開始緩慢滴加氯代新己烷。加熱升溫至140~180℃，收集60℃之前的餾分，分出有機相再重新蒸餾收集50℃之前的餾分，收率為82.2%，3,3-二甲基-1-丁烯純度為99%。溶劑過濾后回收5次，反應收率依然在70%以上。沸點30~50℃。
參考文獻
[1]劉升,王維偉,杜曉華. 新己烯合成方法的改進[J]. 精細與專用化學品,2014,22(1):14-17. DOI:10.3969/j.issn.1008-1100.2014.01.005.