簡介

雜環(huán)類化合物在當今新農藥研制開發(fā)與應用中起著越來越重要的作用。1，4-環(huán)己二烯在農藥生產應用方面表現(xiàn)出來的活性作用尤為突出，目前廣泛應用作農藥、殺菌劑、除草劑、植物生長調節(jié)等。長期以來1，4-環(huán)己二烯一直受到人們的普遍關注一[1]。

合成

圖1 1，4-環(huán)己二烯的合成路線

在圓底燒瓶中，將二苯醚（0.5 mmol）和NaBH4（1.5 mmol）溶于5 mL N-甲基-2-吡咯烷酮和NaBF4（0.2M）電解質中。為反應燒瓶配備Pt箔陽極（1 x 1.5 cm2）和Pt微型柵格陰極（52目，1 x 1.5 cm 2，4片平行）。在環(huán)境溫度下以恒定電流（30mA）電解溶液105分鐘。向反應混合物中加入正十四烷（0.5毫摩爾）。攪拌反應混合物5分鐘。將溶液倒入冰水中。用1M鹽酸水溶液在0°C下小心地將溶液淬火。用乙醚（3 x 20 mL）提取溶液。收集有機層。用Na2SO4干燥有機層。過濾有機層。對殘留物進行GC和GC-MS分析。然后通過硅膠柱層析純化得到標題化合物1，4-環(huán)己二烯。合成路線如圖1所示[2]。

圖2 1，4-環(huán)己二烯的合成路線

將苯（78克，1.00摩爾）和叔丁醇（177.9克，2.40摩爾）逐滴加入液氨（1.5 1）中，并在干燥氮氣氣氛下用丙酮（41）和干冰（3公斤）在-45攝氏度下冷卻。在2小時內以小份加入鋰（16.7g，2.41mol）。將藍色溶液機械攪拌另外1小時。反應完成后（藍色完全消失），逐滴加入癸烷（250mL）。將該混合物倒在冰（3000mL）上。使反應物熔化，并用水（5x400mL）和鹽酸（5x300mL，3N溶液）洗滌癸烷層。將合并的有機級分干燥（硫酸鈉）并在88-92℃下精餾，得到1，4-環(huán)己二烯（JS-101，60 g，0.75 mol，產率75%。合成路線如圖2所示。

圖3 1，4-環(huán)己二烯的合成路線

在-78°C下，將2 M THF NaHMDS溶液（18.8 mL，37.4 mmol，2.4當量）加入反應物（16 g，17 mmol，1當量）的THF（640 mL）懸浮液中。將溶液加熱至0°C并攪拌1小時。將溶液冷卻至-78°C，并使氧氣流（4 mLmn-1）在溶液中鼓泡4小時。用sat-aq NH4Cl水解，并用Et2O（3 x 120 mL）萃取水層。用飽和Na2S2O3水溶液和鹽水洗滌有機層。用MgSO4干燥并真空濃縮。在硅膠（石油醚；Rf＝0.48（石油醚））上通過快速色譜法純化以獲得產物1，4-環(huán)己二烯。合成路線如圖3所示。

參考文獻

[1] 王芳. NCN鉗形銥化合物催化重氮化合物與1,4-環(huán)己二烯的不對稱C-H鍵插入反應[D]. 鄭州大學, 2016.

[2]Guiard, Sophie; et al. Gram scale-up synthesis of all-(Z)-cyclododecatetraene: a comparison between intramolecular Wittig and ring-closing metathesis approaches. Synlett (2001), (4), 553-556.