簡介

 2，6-二氨基甲苯具有熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、干燥性及較好的 加工性等，應(yīng)用于航空用抗燃材料、耐高溫過濾織物、宇航服、防火填充物及其他耐腐蝕材料方面， 但存在其樹脂的可紡性能不佳和軸向抗壓性能差等問題[1]。

合成

圖1 2，6-二氨基甲苯的合成路線

使用2，6-二溴-4-甲基尼松（5.6 g，20 mmol）、三苯基甲硅烷胺（13.2 g，48 mmol，2.4當(dāng)量）、Pd2（dba）3（740 mg，0.8 mmol，4 mol%）、2-（二環(huán)己基膦基）聯(lián)苯（680 mg，1.9 mmol，9.6 mol%），LiHMDS（8 g，48 mol，2.4當(dāng)量。將反應(yīng)混合物加熱至100°C。持續(xù)17小時。將混合物冷卻至室溫并用1N HCl（50mL）驟冷。將混合物在室溫下攪拌5分鐘，并用1N NaOH堿化至pH 12。將混合物攪拌5分鐘，分離各層并濃縮有機層。將殘留物溶解在100mL EtOAc中，并加入對甲苯磺酸（7.6g，40mmol，2.0當(dāng)量）。將沉淀物過濾并在100mL水和100mL EtOAc之間分配。用1N NaOH將水層堿化至pH 12，并分離各層。將有機層用Na2SO4干燥并濃縮。分離出橙色油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率為70%（2.15g）。2，6-二氨基甲苯。使用1，3-二溴甲苯（500 mg，2.0 mmol）遵循一般程序A。將產(chǎn)物分離為棕色固體 2，6-二氨基甲苯，產(chǎn)率為86%（220mg）。1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ6.84（t，J=7.8，1 H），6.20（d，J=7.8，2 H），3.60-3.45（br s，4 H），2.05（s，3 H）。合成路線如圖1所示[2]。

圖2 2，6-二氨基甲苯的合成路線

將3.32 g（18.2 mmol）2，6-二硝基甲苯、5.41 g（36.1 mmol）碘化鈉和7.8 mL（71.3 mmol）次磷酸（50%w/w）在27 mL氫溴酸（48%）和27 mL乙酸（冰醋酸）中的混合物在115°C下加熱至溫和回流8小時。將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度。用氫氧化鈉將反應(yīng)混合物中和至pH 7。用乙酸乙酯提取產(chǎn)物。用飽和NaHCO3和鹽水洗滌產(chǎn)品。在真空中除去溶劑得到 2，6-二氨基甲苯。合成路線如圖2所示。

參考文獻

[1] 吳純鑫;李婷婷;趙德明;張建庭;金寧人. 2,6-二氨基甲苯的合成 [J]. 化工進展, 2014, 33 (08): 2165-2169.

Wu, George G.; et al. A Novel Iodide-Catalyzed Reduction of Nitroarenes and Aryl Ketones with H3PO2 or H3PO3: Its Application to the Synthesis of a Potential Anticancer Agent. Organic Letters (2011), 13(19), 5220-5223