背景技術(shù)

二氫獼猴桃內(nèi)酯(dihydroactinidiolide)是從獼猴桃屬木天蓼(Actinidia polygama)、茶葉及煙草等植物中分離得到的一種天然產(chǎn)物，是茶葉和煙草香氣的重要成分。二氫獼猴桃內(nèi)酯已廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)和卷煙工業(yè)，但由于天然來(lái)源缺乏，合成條件苛刻，其用量一直受到限制。目前合成二氫獼猴桃內(nèi)酯的方法主要有：①利用光化學(xué)反應(yīng)以β-紫羅蘭酮或β-紫羅蘭醇為原料合成；②由香葉醇溴化、苯磺?；?、羧基化、環(huán)化和脫苯磺?；铣?；③由檸檬醛環(huán)化、羥腈化、脫水和水解閉環(huán)合成；④β-環(huán)高檸檬醛經(jīng)間氯過(guò)氧苯甲酸氧化合成。這4種方法都各有缺點(diǎn)，如前3種或反應(yīng)條件苛刻，或反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜難以提純精制，第4種方法雖較簡(jiǎn)單，但存在重復(fù)性差等問(wèn)題。但東明等以β-紫羅蘭酮為原料，先通過(guò)臭氧反應(yīng)，Darzen縮合反應(yīng)得到環(huán)高檸檬醛，再采用對(duì)氯過(guò)氧苯甲酸將環(huán)高檸檬醛氧化成二氫獼猴桃內(nèi)酯。該路線(xiàn)實(shí)際上是方法①和方法④的組合，總收率僅為33.5％。

在該合成路線(xiàn)中，從原料β-紫羅蘭酮到化合物(Ⅲ)是一個(gè)典型的Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)，采用過(guò)氧乙酸作為氧化劑和催化劑；烯醇酯在堿性條件下水解得到化合物(Ⅳ)，然后再采用對(duì)氯過(guò)氧苯甲酸作氧化劑將環(huán)高檸檬醛(Ⅳ)氧化成二氫獼猴桃內(nèi)酯(I)。針對(duì)該合成路線(xiàn)中存在的合成步驟較多，中間產(chǎn)物需要分離，操作復(fù)雜等問(wèn)題，本文欲選用雜多酸作催化劑。在雜多酸中，硅鎢酸的酸性較強(qiáng)。且在固態(tài)和溶液中都具有穩(wěn)定均一的keggin結(jié)構(gòu)。與過(guò)氧乙酸相比，硅鎢酸作為酸性催化劑，具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、 腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。因此，進(jìn)行了以硅鎢酸作催化劑，過(guò)氧乙酸為氧化劑改進(jìn)上述合成路線(xiàn)試驗(yàn)，旨在提高合成二氫獼猴桃內(nèi)酯[I]的產(chǎn)率。

合成方法

攪拌下，在150mL三頸瓶中加入10.0g β-紫羅蘭酮、40mL冰乙酸與1g硅鎢酸，三頸瓶置于35-40℃水浴中，滴加40mL過(guò)氧乙酸，滴畢，繼續(xù)攪拌6h；將反應(yīng)混合物倒入燒杯中，用飽和碳酸鈉溶液中和至pH=7，靜置分層，分出油層。水層用乙醚萃取，萃取液并入油層。油層常壓蒸餾除去乙醚后減壓蒸餾。收集180~185℃/5kPa餾分，得到5g淡黃色油狀液體，即合成產(chǎn)物二氫獼猴桃內(nèi)酯，產(chǎn)率53.9％。

參考文獻(xiàn)

[1]黃敏,潘美貞,賈惠芳,等. 硅鎢酸催化合成二氫獼猴桃內(nèi)酯[J]. 煙草科技,2009(12):26-29. DOI:10.3969/j.issn.1002-0861.2009.12.007.