概述

磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)是一種典型的氯代有機(jī)磷阻燃劑，易釋放到各種環(huán)境介質(zhì)中，具有毒性強(qiáng)和持久性的特點(diǎn)，因此其具有潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。磷酸三(2-氯丙基)酯可通過(guò)蛋白質(zhì)介導(dǎo)的生物芬頓氧化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的雙酯，單酯和酮化產(chǎn)物，參與轉(zhuǎn)化過(guò)程的相關(guān)酶分別為GMC家族氧化還原酶，膽堿脫氫酶，NADH-醌氧化還原酶，葡萄糖脫氫酶和裂解性多糖單加氧酶[1-2]。

以磷酸三(2-氯丙基)酯為研究對(duì)象，應(yīng)用GH3細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)檢測(cè)其對(duì)甲狀腺激素的干擾效應(yīng)；應(yīng)用重組甲狀腺激素受體基因酵母實(shí)驗(yàn)和GH3(TRβ-)細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)結(jié)合實(shí)時(shí)定量PCR技術(shù)初步探究磷酸三(2-氯丙基)酯甲狀腺激素干擾作用機(jī)理。結(jié)果表明，磷酸三(2-氯丙基)酯在1×10^-4mol/L和2×10^-4mol/L濃度下對(duì)甲狀腺激素T3誘導(dǎo)的GH3細(xì)胞增殖產(chǎn)生抑制效應(yīng)；重組甲狀腺激素受體基因酵母實(shí)驗(yàn)和GH3(TRβ-)細(xì)胞增殖實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明磷酸三(2-氯丙基)酯可能通過(guò)甲狀腺激素受體介導(dǎo)的基因組途徑和非基因組途徑誘導(dǎo)甲狀腺激素干擾效應(yīng)；實(shí)時(shí)定量PCR測(cè)試結(jié)果表明磷酸三(2-氯丙基)酯下調(diào)相關(guān)基因如：c-fos，TRβ，integrin-av和k-ras的m RNA表達(dá)，初步認(rèn)為磷酸三(2-氯丙基)酯可能通過(guò)影響TRβ基因表達(dá)和激活αvβ3-ERK-1/2信號(hào)通路產(chǎn)生甲狀腺激素干擾效應(yīng)[3]。

制備方法

因?yàn)楝F(xiàn)有方法制備得到的磷酸三(2-氯丙基)酯顏色深、色號(hào)高、酸值不穩(wěn)定、純度不高，作為次要組分的同分異構(gòu)體含量高，還會(huì)產(chǎn)生含量較高的醛類物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)品有較重的刺激性氣味。因此對(duì)現(xiàn)有的磷酸三(2-氯丙基)酯制備方法進(jìn)行改進(jìn)具有重要意義。在三氯氧磷中加入催化劑和助劑，然后緩慢滴加環(huán)氧丙烷，反應(yīng)結(jié)束后得到磷酸三(2?氯丙基)酯粗品，通過(guò)脫低沸點(diǎn)物質(zhì)、堿洗、水洗、蒸餾脫水和過(guò)濾即可得到產(chǎn)品磷酸三(2?氯丙基)酯。反應(yīng)終點(diǎn)通過(guò)控制溫度下降速度或冷卻媒介流量，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)終點(diǎn)自動(dòng)控制。改進(jìn)后的方法反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)終點(diǎn)自動(dòng)控制，得到的磷酸三(2-氯丙基)酯產(chǎn)品純度更高，明顯提升了產(chǎn)品中主要組分的比例，有助于阻燃性能的提高。反應(yīng)初期反應(yīng)溫度范圍在20-60℃，反應(yīng)中期反應(yīng)溫度范圍在40-80℃，反應(yīng)后期反應(yīng)溫度范圍在40-100℃。在反應(yīng)過(guò)程中，從反應(yīng)初期到后期的三個(gè)階段，后一階段的反應(yīng)溫度不低于前一階段的反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)階梯式升溫。反應(yīng)終點(diǎn)通過(guò)控制溫度下降速度或冷卻媒介流量，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)終點(diǎn)自動(dòng)控制[4]。

降解研究

磷系阻燃劑降解技術(shù)領(lǐng)域報(bào)道了一種采用機(jī)械化學(xué)法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法。具體地，將磷酸三(2-氯丙基)酯或含有磷酸三(2-氯丙基)酯的物質(zhì)與研磨劑一起加入球磨機(jī)中，球磨15min以上，球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)方向每15min或45min自動(dòng)改變一次，如此反復(fù)，實(shí)現(xiàn)磷酸三(2-氯丙基)酯的降解。其中，球磨轉(zhuǎn)速為300-500rpm，物料比為10:130:1，球料比為10:130:1，研磨劑為Fe與PS的混合物、Fe或PS中的任一種。結(jié)果表明，過(guò)硫酸鹽可用于有機(jī)污染物的MC降解，降解效率高達(dá)96.5%[5]。

應(yīng)用

阻燃技術(shù)領(lǐng)域公開了一種磷酸三(2-氯丙基)酯與蒙脫土納米復(fù)合阻燃劑。制備方法是：將磷酸三(2-氯丙基)酯(縮寫為TCPP)以總質(zhì)量百分含量的15%～90%和鈉基蒙脫土(縮寫為NaMMT)以總質(zhì)量百分含量的10%～85%，在10℃～150℃溫度下，通過(guò)高速機(jī)械混合，制備出的TCPPNaMMT納米復(fù)合阻燃劑中，TCPP插層進(jìn)入鈉基蒙脫土NaMMT片層，增大NaMMT層間距到3.0nm及以上。該TCPPNaMMT納米復(fù)合阻燃劑制備工藝簡(jiǎn)便易行，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低，易于工業(yè)化實(shí)施。TCPPNaMMT納米復(fù)合阻燃劑通過(guò)熔融加工方法加入聚合物材料中，易于實(shí)現(xiàn)鈉基蒙脫土NaMMT在聚合物中的納米剝離分散，得到納米復(fù)合聚合物材料，使聚合物材料具有更好的阻燃性能和力學(xué)性能[6]。

參考文獻(xiàn)

[1]毛偉.擬無(wú)枝酸菌降解轉(zhuǎn)化磷酸三(2-氯丙基)酯的特性及機(jī)制[D].桂林理工大學(xué),2023.

[2]李超,陳景文.磷酸三(2-氯丙基)酯大氣轉(zhuǎn)化機(jī)制和動(dòng)力學(xué)的量子化學(xué)研究[C]//南京大學(xué);中科院;生態(tài)毒理學(xué)報(bào)編輯部.南京大學(xué);中科院;生態(tài)毒理學(xué)報(bào)編輯部, 2016.

[3]沈揚(yáng),于暢,孔東東,等.有機(jī)磷阻燃劑甲狀腺干擾效應(yīng)及其作用機(jī)制研究——以磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)為例[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2018, 38(6):8.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.06.038.

[4]揭少衛(wèi),許自華,高勇民,等.一種高純度磷酸酯阻燃劑磷酸三(2?氯丙基)酯的制備方法:CN201610996871.2[P].CN106565773A.

[5]喬維川,楊啟雯.一種采用機(jī)械化學(xué)法降解磷酸三(2-氯丙基)酯的方法:CN202111226900.4[P].CN202111226900.4.

[6]楊榮杰,劉珊珊,周智明,等.一種磷酸三(2-氯丙基)酯與蒙脫土納米復(fù)合阻燃劑及其制備方法:CN201910353569.9[P].CN110128703A.