在工業(yè)上，1,5-環(huán)辛二烯主要用途是制取尼龍8辛二酸、辛烯二酸、耐低溫增塑劑、聚酰胺纖維的單體、工程塑料、環(huán)氧樹(shù)脂的活性稀釋劑、乙丙橡膠第三單體、阻烯劑等。1954年，Reed首先報(bào)道了丁二烯環(huán)化二聚合成1,5?環(huán)辛二烯(COD)，隨后Scuers和Sekul于1961年提出的實(shí)驗(yàn)方法，收率較低，在126℃下反應(yīng)可以給出17％的收率。至1962年，Wilke和Muller等發(fā)現(xiàn)以Ni?Al?P體系作催化劑，收率可達(dá)90％以上。但是現(xiàn)有的方法中基本是采用釜式反應(yīng)器，難以控制反應(yīng)溫度，導(dǎo)致反應(yīng)的選擇性較差，進(jìn)而延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間。

生產(chǎn)工藝

以丁二烯為原料環(huán)化制備1,5?環(huán)辛二烯，保持反應(yīng)時(shí)間、催化劑不變，單一改變反應(yīng)溫度為92±2℃對(duì)產(chǎn)品COD含量、丁二烯轉(zhuǎn)化率的影響；具體步驟如下：

(1)催化劑配置釜抽真空，抽真空將溶劑計(jì)量釜內(nèi)甲苯抽入催化劑配置釜中，控制水分<350ppm。

(2)抽真空至?0.09mpa，氮?dú)馄瓶罩脫Q，重復(fù)3遍，置換完成后保持體系內(nèi)有少量氮?dú)饬鳎_(kāi)加料球閥加入3kg乙醇，關(guān)閉加料閥門(mén)，催化劑配置釜開(kāi)低溫水，開(kāi)攪拌。

(3)將計(jì)量罐內(nèi)28kg(35L)30％三乙基鋁緩慢加入催化劑配置釜中(分批加入，一般為三次)，控制反應(yīng)溫度在35℃以下，滴加30％三乙基鋁時(shí)注意觀(guān)察溫度壓力變化，壓力超過(guò)0 .02MPa時(shí)則緩慢開(kāi)啟催化劑配置釜上的排壓閥卸壓，溫度達(dá)到30℃時(shí)停止滴加三乙基鋁。

(4)滴加30％三乙基鋁完畢后，攪拌10分鐘后停止攪拌，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將9kg P催化劑和1.5kg Ni催化劑及10kg甲苯(溶劑)的混合液緩慢加入催化劑配置釜中，加完后開(kāi)攪拌，注意溫度壓力變化(執(zhí)行步驟3上泄壓操作)，攪拌20分鐘。

(5)將催化劑配置釜中配置好的催化劑放入反應(yīng)釜中。

(6)用泵向丁二烯滴加罐中分兩次打入丁二烯1500kg。

(7)開(kāi)屏蔽泵打循環(huán)(第一次反應(yīng)投料時(shí)反應(yīng)釜中打入400L甲苯保證物料在體系內(nèi)能夠循環(huán))。

(8)向反應(yīng)釜中加入丁二烯(前四批每次加丁二烯150Kg。

(9)緩慢升溫至85℃，反應(yīng)放熱，根據(jù)放熱程度調(diào)整列管反應(yīng)器循環(huán)水降溫，控制反應(yīng)溫度<94℃(嚴(yán)格控制)，當(dāng)反應(yīng)壓力降至0.2MPa(嚴(yán)格控制壓力)以下可間歇式滴加入丁二烯，每次控制加入量為150kg或180kg。

(10)丁二烯加入總量在1500kg時(shí)，停止加入丁二烯，保證反應(yīng)溫度92±2℃，保溫3小時(shí)取樣分析，反應(yīng)結(jié)束開(kāi)降溫水降溫至40℃，壓力在0.1MPa時(shí)準(zhǔn)備出料收集1,5?環(huán)辛二烯。

分析結(jié)果：反應(yīng)液中1,5?環(huán)辛二烯的含量為86.5％，4?乙烯基環(huán)己烯(VCH)的含量為9.1％，三聚物含量為4.4％。丁二烯轉(zhuǎn)化率為87.7％。

參考文獻(xiàn)

[1]山東廣浦生物科技有限公司. 丁二烯環(huán)化制備1,5-環(huán)辛二烯的方法:CN201610783738.9[P]. 2021-06-04.