介紹

3,5-雙三氟甲基苯乙炔（3,5-Bis (trifluoromethyl) phenylacetylene, HCCR）的分子式為C10H4F6，結(jié)構(gòu)中含苯環(huán)、乙炔基（-C≡CH）和兩個(gè)三氟甲基（-CF3），其結(jié)構(gòu)中的三氟甲基具有強(qiáng)疏水性，使配體保護(hù)的納米簇難溶于水，易溶于DCM等有機(jī)溶劑，如Ag20Cu12-1可快速溶解于DCM，而 Ag20Cu12-2)溶解較慢。

3,5-雙三氟甲基苯乙炔

應(yīng)用

作為炔基配體

3,5-雙三氟甲基苯乙炔的三氟甲基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)增強(qiáng)配體的穩(wěn)定性和金屬配位能力。在雙金屬納米簇Ag20Cu12-1和Ag20Cu12-2中，以炔基與金屬原子配位，形成多種配位模式穩(wěn)定納米簇的金屬核心。在Ag20Cu12-1中，配體通過(guò)σ鍵與Cu原子結(jié)合，π鍵與Ag原子作用，形成多樣化的表面配位單元（如 Cu(C≡CR)2、Ag3Cu3(C≡CR)6）。

對(duì)納米簇結(jié)構(gòu)的影響

作為唯一配體，其配位模式差異導(dǎo)致兩種異構(gòu)納米簇Ag20Cu12-1和Ag20Cu12-2的形成。Ag20Cu12-2的Ag-14核心由三個(gè)Ag2Cu4(C≡CR)8單元保護(hù)，而Ag20Cu12-1的Ag17Cu4核心依賴四種不同配位單元，體現(xiàn)配體排列對(duì)結(jié)構(gòu)異構(gòu)的決定作用。通過(guò)AgNO3或AgC≡CR與CuCl、NaBH?在DCM/甲醇混合溶劑中反應(yīng)，引入HCCR配體，經(jīng)正己烷擴(kuò)散結(jié)晶得到單晶。Ag20Cu12-1在?4 °C結(jié)晶，而Ag20Cu12-2在室溫結(jié)晶，配體用量和反應(yīng)溫度影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。過(guò)量HCCR配體促進(jìn)金屬前體的還原和配位，確保納米簇電荷中性（zeta電位約0 mV），避免反離子存在。

對(duì)納米簇性質(zhì)的影響

3,5-雙三氟甲基苯乙炔配體的吸電子效應(yīng)調(diào)節(jié)納米簇的電子結(jié)構(gòu)，如Ag20Cu12-1和Ag20Cu12-2的UV/vis吸收光譜差異（固體態(tài)vs. 溶液態(tài)），反映配體與金屬核心的相互作用。Ag20Cu12-2在溶液中自發(fā)轉(zhuǎn)化為Ag20Cu12-1，配體的配位模式和空間位阻影響納米簇的相對(duì)穩(wěn)定性，DFT計(jì)算顯示Ag20Cu12-1能量更低（低1.22–1.31 eV）。三氟甲基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I 效應(yīng)）增強(qiáng)炔基碳的電負(fù)性，促進(jìn)與金屬原子的配位鍵形成，同時(shí)影響納米簇的前線分子軌道分布（如HOMO-LUMO間隙分別為1.15 eV 和 1.18 eV）。

兩種異構(gòu)體的配體配位方式不同，Ag20Cu12-1含多樣化配位單元，Ag20Cu12-2以統(tǒng)一的(Ag2Cu4(C≡CR)8單元為主），導(dǎo)致金屬核心結(jié)構(gòu)差異，進(jìn)而影響光學(xué)和穩(wěn)定性。Ag20Cu12-2在DCM中溶解時(shí)，配體與溶劑的相互作用促使結(jié)構(gòu)重排，轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Ag20Cu12-1，體現(xiàn)配體環(huán)境對(duì)納米簇異構(gòu)化的調(diào)控作用。3,5-雙三氟甲基苯乙炔作為獨(dú)特的炔基配體，通過(guò)強(qiáng)吸電子性和多樣化配位模式，穩(wěn)定雙金屬納米簇結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)異構(gòu)化[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]Deng G ,Malola S ,Ki T , et al.Structural Isomerism in Bimetallic Ag20Cu12 Nanoclusters.[J].Journal of the American Chemical Society,2024,