C-C偶聯(lián)反應(yīng)常以醋酸鈀、有機膦鈀和亞芐基丙酮鈀等作為催化劑。該類催化劑具有選擇性高、反應(yīng)溫和、對環(huán)境友好等優(yōu)點。但該催化劑對空氣敏感,容易失活,因此選擇合適的配體增強催化劑的相對穩(wěn)定性,對提高鈀催化劑的催化效率、延長催化劑壽命有重要意義。研究發(fā)現(xiàn),Pd+在大部分的含氧有機溶劑中,易被還原為鈀黑(如在醇類溶劑中,氯化鈀和醋酸鈀迅速被還原),使得催化活性降低。因此,制備相對穩(wěn)定的鈀類催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的意義,成為材料學(xué)和催化等學(xué)科的研究熱點。1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(II)便是一種優(yōu)良的均相催化劑，廣泛用于催化烯烴的氫化、硝基苯的加氫還原、烯烴氧化、烯烴一氧化碳羰基化、催化格氏試劑與鹵代烴等偶聯(lián)反應(yīng)。
本文以氯化鈀為原料,乙腈為溶劑,直接與1,2-二(二苯基膦)乙烷反應(yīng),合成了1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(II)，產(chǎn)率高于96%。并以Suzuki和Stille C-C偶聯(lián)反應(yīng)為模板反應(yīng)，研究了其催化活性。
合成方法
在反應(yīng)釜中加入乙腈3L,加熱,分3批加入氯化鈀177g(1.0mol),加畢,加入乙腈2L,回流反應(yīng)2~3h。反應(yīng)液變?yōu)樽丶t色澄清液體時,趁熱過濾,濾除少量不溶物,在濾液中加入dppe 398g(1.0 mol),攪拌反應(yīng)0.5h。冷卻至室溫,抽濾，濾餅依次用冷四氫呋喃和水洗滌3~4次,真空干燥7h得1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(II)552g,產(chǎn)率96%。采用溶劑緩慢揮發(fā)法培養(yǎng)單晶,取適量固體產(chǎn)品溶于CHCl3中,用保鮮膜密封,靜置,自然揮發(fā)30d得白色片狀晶體。
催化活性測試
以Suzuki反應(yīng)和Stille C一C偶聯(lián)反應(yīng)為模板反應(yīng),氯代底物和有機硼為反應(yīng)物，Pd(PPh3)4為對照,研究了1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(II)的催化活性。由下表可知，1,2-二(二苯基膦基)乙烷二氯化鈀(II)的催化性能優(yōu)于Pd(PPh3)4,可以代替Pd(PPh3)4實現(xiàn)非N2保護條件下的Suzuki和Stille C-C偶聯(lián)反應(yīng)。
參考文獻
[1]張陽陽,巨少英,左川,等. 1,2-二(二苯基膦)乙烷氯化鈀(Ⅱ)的合成及催化活性[J]. 合成化學(xué),2018,26(10):738-743. DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2018.10.17216.