背景技術(shù)

4,4'-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐，又稱4,4'?對(duì)苯二醚二酐，白色固體，分子式： C22H10O8，相對(duì)分子量：402.31，CAS號(hào)：17828?53?4。4,4'-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐為合成聚醚酰亞胺的重要單體。

目前，合成4,4'-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐的方法主要有兩種：1)以4?氯代苯酐為原料，首先與甲胺或苯胺反應(yīng)，生成的N?甲基(或苯基)?4?氯代 酞酰亞胺在堿性條件下與對(duì)苯二酚縮合得二醚雙酰亞胺，然后在過(guò)量氫氧化鈉水溶液中高溫水解得四酸，最后在乙酸酐中回流或加熱熔融脫水得到二酐；2)以氯代或硝基鄰苯二甲酸為原料，在酸催化下與異丁烯氣體反應(yīng)，生成氯代或硝基鄰苯二甲酸二叔丁酯，然后同樣堿性條件下與對(duì)苯二酚高溫縮合，所得二醚產(chǎn)物經(jīng)酸催化水解得到四酸，最后高溫脫水成4,4'-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐。其中，方法1)為主流生產(chǎn)工藝，但是其縮合反應(yīng)需要高溫(150℃)才能進(jìn)行，而且縮合后水解酰亞胺也需要大過(guò)量的堿及高溫高壓長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)。另外，其水解產(chǎn)物為有毒物質(zhì)甲胺或苯胺，因此該工藝不但能耗和物料消耗較高，并且對(duì)設(shè)備要求也較高，對(duì)環(huán)境不友好；方法2)改進(jìn)了前者需高溫高壓脫保護(hù)的問(wèn)題，以叔丁基為羧基保護(hù)基，脫保護(hù)僅需鹽酸100℃下反應(yīng)5小時(shí)即可完成。但是，該工藝同樣需要150℃的高溫才能進(jìn)行縮合反應(yīng)，而原料異丁烯為價(jià)格較貴且有毒的氣體，存儲(chǔ)和使用均不方便。兩種工藝均需4步反應(yīng)，即需要首先保護(hù)羧基，然后方能進(jìn)行下一步縮合反應(yīng)。兩種工藝后處理均較為繁復(fù)。

制備方法^[1]

步驟(1)：將對(duì)苯二酚(80.0g，0.727mol)和對(duì)硝基鄰苯二甲腈(264.2g，1.53mol) 及640mL DMAc加入到2L三口瓶中，室溫下邊攪拌邊緩慢加入碳酸鉀(220.9g，1.60mol)。有輕微放熱，上升約5℃。投料結(jié)束后，氮?dú)庵脫Q3次，升溫至40℃，攪拌9小時(shí)。中控HPLC顯示反應(yīng)完全，緩慢加入250mL純化水，大量白色固體析出。攪拌10min，降至室溫，過(guò)濾。濾餅60℃ 真空干燥，得249.6g白色固體中間體(Ⅰ)，純度98.7％(HPLC)，摩爾收率：94.8％。

步驟(2)：將步驟(1)得到的中間體(I)(245.0g，0.676mol)，1.5L純化水，200mL甲醇，氫氧化鉀(227.6g，4.06mol)依次加入到3L三口瓶中。升溫至70℃，攪拌4小時(shí)，溶液變澄清。中控HPLC顯示反應(yīng)完全。蒸餾除去大部分甲醇，降至室溫。加入35％鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，大量白色固體析出，過(guò)濾。濾餅加入500mL純化水打漿后過(guò)濾，真空干燥得白色固體中間體(Ⅱ)290.2g，純度99.0％(HPLC)，摩爾收率：97.9％。

步驟(3)：將步驟(2)得到的中間體(Ⅱ)(150.0g，0.342mol)和720mL乙酸酐加入到2L三口瓶中，升溫至90℃攪拌反應(yīng)3小時(shí)，中控HPLC反應(yīng)完全，降至室溫，過(guò)濾，80℃真空干燥12小時(shí)，得到132.5g白色固體最終產(chǎn)品4,4'-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐，純度99.7％ (HPLC)，熔點(diǎn)265.2～266.3℃，摩爾收率：96.2％，純度為99.7％。

參考文獻(xiàn)

[1]大連新陽(yáng)光材料科技有限公司. 4,4'-對(duì)苯二氧雙鄰苯二甲酸酐的合成方法:CN202311628320.7[P]. 2024-02-27.