介紹

N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺（TPD）分子內(nèi)包含四個芳香環(huán)（兩個聯(lián)苯胺核心環(huán)與四個取代苯環(huán)）及兩個甲基取代基，具有優(yōu)異的空穴遷移率、良好的成膜性及與發(fā)光層材料的能級匹配性?？筛咝Ы閷Э昭◤年枠O（ITO）向發(fā)光層（AlQ?）的注入與傳輸?？赏ㄟ^物理氣相沉積（PVD）或旋涂法制備均一的非晶薄膜，其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)相較于多晶薄膜具有更均勻的光學與電荷傳輸特性。本體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）僅為60℃，其超薄薄膜（厚度<40 nm）在室溫下即可發(fā)生顯著的形態(tài)退化，嚴重限制了其在高性能器件中的長期應(yīng)用。

N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺

薄膜特性

N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺的薄膜為疏水性材料，其與親水基底間的非共價相互作用能（范德華力）與室溫下的熱漲落能相當，導致薄膜為降低吉布斯自由能，通過形成孔洞、液滴團聚等方式實現(xiàn)界面能最小化。薄膜沉積后數(shù)小時內(nèi)出現(xiàn)隨機孔洞，24小時內(nèi)孔洞密度持續(xù)增加，隨后相鄰孔洞融合形成迷宮狀TPD條紋，最終在臨界厚度dc為38nm，溫度為21℃時停止去濕，厚膜區(qū)域則保持光滑。

UV光照對薄膜形態(tài)的穩(wěn)定機制

證明TPD在UV-空氣條件下發(fā)生光氧化，生成單氧取代與脫氫雙氧取代產(chǎn)物。UV照射后，在4.5-5.5 ppm處出現(xiàn)疑似-H2COH基團的質(zhì)子峰，7.6 ppm、7.9 ppm及8.4 ppm處出現(xiàn)苯環(huán)質(zhì)子的低場位移峰（最大位移0.2 ppm），甲基與苯環(huán)均可能參與氧化反應(yīng)——甲基氧化生成羥基甲基（-H2COH），苯環(huán)氧化則通過誘導效應(yīng)降低局部電子密度，導致質(zhì)子化學位移增大。

光氧化產(chǎn)物含極性氧原子可與基底表面的終端羥基（-OH）形成強氫鍵或偶極-偶極相互作用，抑制其遷移。 氧化產(chǎn)物與未氧化TPD分子間可形成偶極-偶極或偶極誘導偶極相互作用，提升薄膜內(nèi)部的凝聚力，降低分子熱運動能力。僅需不到5%的TPD分子發(fā)生光氧化，即可完全抑制去濕[1]。

有機電子應(yīng)用

375 nm激光激發(fā)下，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺與AlQ?均形成弗倫克爾激子（Frenkel exciton），激子擴散至TPD/AlQ?界面后解離為電子與空穴——電子受限于AlQ?（能量勢壘0.7-0.9 eV），空穴則因TPD優(yōu)異的空穴遷移率在宿主中自由傳輸； 受限于AlQ?的電子形成空間電荷，導致TPD宿主的能帶發(fā)生彎曲，顯著降低空穴從電極的注入勢壘；注入的空穴與AlQ?中被困的電子復合，釋放能量并通過福斯特能量轉(zhuǎn)移（F?rster transfer）激發(fā)AlQ?，產(chǎn)生額外熒光。 

正電場下，空穴從ITO注入（ITO費米能級與TPD最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的勢壘低），低電場即可實現(xiàn)有效注入，熒光增強主導；高電場下空穴注入飽和，激子非輻射衰減（淬火）占優(yōu)，PL下降；負電場下，空穴從Al注入（Al費米能級與TPD HOMO的勢壘高），低電場時注入微弱，淬火主導PL下降；高電場下能帶彎曲顯著降低勢壘，注入增強超過淬火，PL上升。引入Al?O?絕緣層后，空穴注入被抑制，PL淬火更顯著，增強閾值電場從-0.05 MV/cm移至-1 MV/cm，注入效率直接調(diào)控PL增強；以低空穴遷移率的AlQ?為宿主、DCM為客體，PL強度在正負電場下均單調(diào)淬火，無增強現(xiàn)象，N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺的高空穴遷移率能夠?qū)е录ぷ咏怆x與空穴傳輸[2]。  

參考文獻

[1]Hui-Na X ,Wen-Bin L ,Huan P , et al.Electric field-induced hole injection-enhanced photoluminescence in a N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine-based emitter[J].Chinese Physics B,2014,23(4):047202-047202.

[2][1]Tomovi? A ,Marke?evi? N ,Scarpellini M , et al.Stabilization of N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine thin film morphology with UV light[J].Thin Solid Films,2014,56299-103.