簡介

2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶（2-Amino-4-chloro-6-methylpyrimidine，簡稱2A4Cl6MP）屬于嘧啶類雜環(huán)類化合物，其分子骨架為六元嘧啶環(huán)，在2位、4位、6位分別取代氨基（-NH?）、氯原子（-Cl）與甲基（-CH?）。外觀為白色至類白色固體粉末。

圖一 2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶

結構

2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶的分子結構具有典型的嘧啶環(huán)平面性，通過DFT/B3LYP/6-311++G(d,p)方法優(yōu)化的幾何參數(shù)（鍵長、鍵角、二面角）與X射線衍射實驗值高度吻合。嘧啶環(huán)內(nèi)的C-N鍵（N1-C2計算值1.340?，實驗值1.350?；N3-C4計算值1.312?，實驗值1.337?）因共軛效應，鍵長介于單鍵（C-N約1.47?）與雙鍵（C=N約1.28?）之間，體現(xiàn)環(huán)的芳香性；C4-Cl鍵計算值1.760?（實驗值1.742?），因Cl原子的電負性，鍵長略短于典型脂肪族C-Cl鍵（約1.78?），表明Cl與環(huán)存在弱p-π共軛；6位C6-C12（甲基）鍵計算值1.503?（實驗值1.544?），為典型sp2-C-sp3-C單鍵，甲基與環(huán)平面共面（二面角C2-N1-C6-C12=179.9°），進一步增強分子共軛性。關鍵二面角（如C2-N3-C4-Cl8=179.9°、N9-C2-N3-C4=178.5°）接近180°，氨基、氯原子與甲基均與嘧啶環(huán)共面，無明顯空間扭曲，這種平面結構不僅強化了分子內(nèi)共軛，還強化了分子間堆積。

光譜分析

NH?的不對稱伸縮振動（ν????NH?）在IR中出現(xiàn)于3410cm?1（計算值3588cm?1），對稱伸縮振動（ν???NH?）為3318cm?1（計算值3463cm?1），二者強度差異源于IR對極性振動的敏感性；NH?的剪式彎曲振動（ρNH?）與環(huán)C-NH?伸縮耦合，出現(xiàn)在1638-1653cm?1（IR強峰，計算值1610cm?1），TED（總能量分布）分析顯示該模式含59%ρNH?與18%νC-NH?。

因Cl原子質(zhì)量較大，C-Cl伸縮振動出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)域，IR中為419cm?1，Raman中為423cm?1（計算值411cm?1），且與環(huán)的CCN彎曲振動耦合（TED顯示55%νC-Cl與27%βCCN），該峰位低于脂肪族C-Cl伸縮（560-830cm?1），歸因于環(huán)的共軛效應削弱C-Cl鍵強度。環(huán)的呼吸振動（1290-1305cm?1，IR中強峰）、CC/CN伸縮振動（1554cm?1，IR中極強峰，TED含40%νCC與23%νCN）是嘧啶環(huán)的特征峰；甲基的不對稱伸縮（2998cm?1）、對稱伸縮（2932cm?1）及傘形振動（1371cm?1）。

NMR光譜（1H/13C）

1HNMR：氨基氫（H10、H11）實驗化學位移為6.56ppm，計算值（氣相4.21-4.74ppm，DMSO4.64-4.74ppm）因溶劑氫鍵作用略低，但趨勢一致；甲基氫（H13-15）計算值1.88ppm（DMSO），對應sp3-C上的氫，因甲基為給電子基，氫核受屏蔽而化學位移較低；環(huán)上芳香氫（H7）計算值6.35ppm（DMSO），符合芳香氫的典型化學位移范圍（6.0-8.0ppm）。

圖二 2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶的氫譜

13CNMR：4位碳（C4，連Cl）計算值171.3ppm（DMSO），因Cl的強電負性使C4電子密度降低、去屏蔽效應增強，化學位移顯著高于其他環(huán)碳；2位碳（C2，連NH?）計算值163.9ppm（DMSO），氨基的給電子共軛部分抵消了環(huán)的缺電子性，故化學位移略低于C4；甲基碳（C12）計算值21.4ppm（DMSO），為典型sp3-C化學位移。線性回歸分析顯示，13CNMR的相關系數(shù)R2=0.9994，1HNMR的R2=0.9217。

圖三 2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶的碳譜

UV-Vis光譜與電子躍遷

2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶在乙醇（200-400nm）與水中的UV-Vis光譜呈現(xiàn)3個特征吸收帶，通過時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）歸屬為π→π*躍遷：乙醇中：202nm（ε=0.905）、232nm（ε=1.458）、277.5nm（ε=0.613），其中277.5nm為最強吸收帶，TD-DFT計算對應氨基（HOMO）到嘧啶環(huán)（LUMO）的電荷轉(zhuǎn)移（CT）躍遷，計算峰位272.97nm；水中：吸收帶紅移（如277.5nm→292.5nm），因水的極性更強，穩(wěn)定電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)，導致躍遷能量降低。oscillator強度（f）計算顯示，277.5nm處f=0.1005（乙醇），為強躍遷。

非線性光學（NLO）性質(zhì)

通過DFT計算2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶的偶極矩（μ）、極化率（α）與一階超極化率（β?），總偶極矩μ=0.8706Debye（氣相），低于尿素（1.3732Debye），分子極性較弱；一階超極化率β?=2.1667×10?3?esu，是尿素（0.3728×10?3?esu）的5倍，且β?、β?分量占主導（β?=-723.3×10?33esu，β?=-2038.3×10?33esu），源于分子平面共軛體系的電荷轉(zhuǎn)移特性[1]。

參考文獻

[1]Jayavarthanan T ,Sundaraganesan N ,Karabacak M , et al.Vibrational spectra, UV and NMR, first order hyperpolarizability and HOMO–LUMO analysis of 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine[J].Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2012,97(C):811-824.