介紹
3-甲基-1-環(huán)己烯（3-Methyl-1-cyclohexene，簡稱3MCHe）是一種環(huán)狀烯烴，其分子骨架為環(huán)己烯環(huán)，-CH?取代于3位，雙鍵位于1號位。在大氣環(huán)境中，其臭氧分解生成二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的產(chǎn)率顯著低于雙鍵位甲基取代的同系物1-甲基-1-環(huán)己烯；而在燃燒過程中煙灰產(chǎn)生的量高于其他同系物。
圖一 3-甲基-1-環(huán)己烯
燃燒機(jī)理
3-甲基-1-環(huán)己烯的雙鍵為烯烴雙鍵，π鍵易受親電試劑或自由基攻擊；3位甲基的存在不會直接共軛于雙鍵，但會通過超共軛效應(yīng)穩(wěn)定雙鍵附近的自由基中間體，同時增加環(huán)的空間位阻。燃燒中OH·自由基抽取H的反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在與雙鍵共軛的碳原子上，形成共振穩(wěn)定的自由基，而非甲基所在的3位碳。3-甲基-1-環(huán)己烯與OH自由基反應(yīng)（活化能 < 5 kcal/mol），優(yōu)先抽取C1或C4位的H（與雙鍵共軛），形成共振穩(wěn)定的自由基，其吉布斯自由能比其他自由基低～20 kcal/mol，熱力學(xué)上更穩(wěn)定；穩(wěn)定自由基通過 unimolecular 脫氫反應(yīng)生成甲基環(huán)己二烯，隨后經(jīng)氧化環(huán)化生成甲苯。另一種路徑為3-甲基-1-環(huán)己烯的不穩(wěn)定自由基可發(fā)生retro-DA反應(yīng)，環(huán)打開生成乙烯與1,3-戊二烯，這些產(chǎn)物難以進(jìn)一步聚合為煙氣[1]。
圖二 3-甲基-1-環(huán)己烯的燃燒與溫度的關(guān)系
臭氧分解路徑
3-甲基-1-環(huán)己烯的主要去除途徑是與臭氧反應(yīng)生成SOA，核心機(jī)制與反應(yīng)產(chǎn)物的蒸氣壓及顆粒相分配能力相關(guān)。與臭氧的反應(yīng)遵循烯烴臭氧分解路徑，臭氧加成到C1-C2雙鍵，形成不穩(wěn)定的初級臭氧化物，該過程為反應(yīng)速率控制步；POZ快速分解為激發(fā)態(tài)雙功能 Criegee中間體，因其3位甲基的空間位阻，更傾向于單分子異構(gòu)化；Criegee中間體異構(gòu)化后分解為醛類、酮類及少量二羧酸，但由于甲基未共軛于雙鍵，生成的二羧酸多為短鏈，且羥基化二羧酸產(chǎn)量極低。
圖三 3-甲基-1-環(huán)己烯臭氧分解產(chǎn)生的SOA
SOA產(chǎn)率低的核心原因
3-甲基-1-環(huán)己烯的 SOA 產(chǎn)率顯著降低主要源于兩方面，它的雙鍵 - 甲基共軛使 Criegee 中間體更易生成長鏈二羧酸與羥基化二羧酸，這些產(chǎn)物蒸氣壓低（Kom值大），易分配到顆粒相；而生成的短鏈二羧酸蒸氣壓較高（Kom值?。w粒相分配比例低；Keywood 等的關(guān)聯(lián)分析顯示，甲基在非雙鍵位與SOA產(chǎn)率呈顯著負(fù)相關(guān)（相關(guān)系數(shù)r=-0.472），原因是3-甲基-1-環(huán)己烯的反應(yīng)產(chǎn)物中羰基酸含量低，難以通過烯醇加成反應(yīng)形成低聚體。
3-甲基-1-環(huán)己烯燃燒會產(chǎn)生高煙灰，在燃料配方中需避免含非雙鍵位甲基的環(huán)狀烯烴，或通過添加氧化劑如乙醇、生物柴油等抑制其脫氫路徑，從而降低發(fā)動機(jī)尾氣排放。無論臭氧分解還是燃燒，雙鍵均為初始反應(yīng)位點，甲基通過遠(yuǎn)程電子效應(yīng)調(diào)控后續(xù)路徑，體現(xiàn)烯烴反應(yīng)的活性中心守恒規(guī)律；無論是Criegee 中間體（臭氧分解）還是碳自由基（燃燒），其穩(wěn)定性均直接決定產(chǎn)物分布 —— 穩(wěn)定中間體傾向于生成高碳產(chǎn)物，不穩(wěn)定中間體傾向于生成低碳產(chǎn)物[2]。
參考文獻(xiàn)
[1]D M K ,V V ,R B , et al.Secondary organic aerosol formation from the ozonolysis of cycloalkenes and related compounds.[J].Environmental science & technology,2004,38(15):4157-64.
[2]Kim S ,Fioroni M G ,Park J , et al.Experimental and theoretical insight into the soot tendencies of the methylcyclohexene isomers[J].Proceedings of the Combustion Institute,2019,37(1):1083-1090.DOI:10.1016/j.proci.2018.06.095.