簡(jiǎn)述

3-甲基-1-環(huán)己烯的分子式為C₇H₁₂，分子量為96.17，含有(S)-3-甲基-1-環(huán)己烯與(R)-3-甲基-1-環(huán)己烯兩種手性異構(gòu)體。常溫下表現(xiàn)為無(wú)色至淡黃色的液體，具有特征性的柑橘香氣，遇明火、高溫、氧化劑易燃，燃燒會(huì)產(chǎn)生刺激煙霧。

合成方法

一般來(lái)說(shuō)，3-甲基-1-環(huán)己烯可以1-甲基-1,4-環(huán)己二烯或3-溴環(huán)己烯為起始原料合成。另外，在銅催化格氏試劑的不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)的相關(guān)研究中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在–20~ –10 ℃條件下，用雙流路不銹鋼折線型連續(xù)流微通道反應(yīng)器, 以極短的保留時(shí)間0.6 s即可實(shí)現(xiàn)銅催化的不同格氏試劑的不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)，獲得的產(chǎn)物收率為82%~99%，ee值中等至良好。此外，在連續(xù)流反應(yīng)條件下連續(xù)進(jìn)料34 min，可以放大(S)-3-甲基-1-環(huán)己烯的合成規(guī)模，得0.968 g的(S)-3-甲基-1-環(huán)己烯， 收率為98.7%，ee值為96.6%，證明了在連續(xù)流條件下銅催化劑可以穩(wěn)定地催化格氏試劑發(fā)生不對(duì)稱烯丙基烷基化反應(yīng)。所得產(chǎn)物經(jīng)消旋化便能夠得到3-甲基-1-環(huán)己烯^[1]。

應(yīng)用研究

得益于3-甲基-1-環(huán)己烯的特殊結(jié)構(gòu)，常被作為研究環(huán)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的底物。雙金屬有機(jī)框架（MOFs）材料具備可修飾的骨架結(jié)構(gòu)和多金屬間的協(xié)同效應(yīng)，在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。選取具有相似電子結(jié)構(gòu)和離子半徑的Cu²⁺和Co²⁺作為金屬中心，研究人員構(gòu)建了雙金屬CuCo-MOFs催化劑，實(shí)現(xiàn)了環(huán)烯烴高效溫和的空氣環(huán)氧化反應(yīng)，且體系中無(wú)外加引發(fā)劑或助還原劑。采用靜態(tài)水熱法制備的Cu0.1Co-MOF-BTC-S-150-24催化劑經(jīng)X射線衍射（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、 X射線光電子能譜（XPS）和氨氣程序升溫脫附測(cè)試（NH3-TPD）等表征手段證實(shí)其結(jié)構(gòu)特性。在優(yōu)化條件下（以1,4-二氧六環(huán)為溶劑,80℃，5 h，空氣作為氧化劑），該催化劑對(duì)3-甲基-1-環(huán)己烯的空氣環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，底物轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.2%，環(huán)氧產(chǎn)物選擇性≥99%。同時(shí)，該催化劑展現(xiàn)出良好的底物普適性，對(duì)環(huán)辛烯和4-乙烯基-1-環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到79.4%和80.3%，相應(yīng)環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性為98.0%和74.3%。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后，催化劑仍保持穩(wěn)定的催化活性，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性^[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]宋曉,卿晶,黎君,等.銅催化格氏試劑的不對(duì)稱烯丙基烷基化連續(xù)流反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué), 2023, 43(9):3174-3179.DOI:10.6023/cjoc202303027.

[2]程柔,孫凡棋,魯新環(huán),等.雙金屬CuCo-MOFs材料高效催化環(huán)烯烴與空氣的環(huán)氧化反應(yīng)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2026,47(02):124-134.