前言

我國有著極其豐富的松節(jié)油資源,年產(chǎn)量約6萬噸，居世界第二。其主要成分包括α-蒎烯(馬尾松中含量高達80%以上、及少量的β-蒎烯和檸檬烯、莰烯、異松油烯等單萜烯。α-蒎烯是一種重要的天然生物資源和重要的化工原料,可以用來生產(chǎn)樹脂、紫蘇葶、芳樟醇、諾木醇、桃金娘烯醛和紫蘇醛等精細(xì)化學(xué)品。

桃金娘烯醛(6,6-二甲基-2-甲醛基-二環(huán)[3.1.1]-2-庚烯),化學(xué)式為C10H14O,是一種天然香料,具有薄荷香、辛香和木香香韻,不僅可用于口腔衛(wèi)生用品和煙草制品,還可調(diào)配薄荷、白檸檬、甜瓜、漿果等食用香精,是重要的有機合成中間體。近年來，關(guān)于桃金娘烯醛的合成,歐陽玉祝等用光敏氧化β-蒎烯,劉曉庚等用微波輻照α-蒎烯、鄧淑華等用二氧化錫氧化α-蒎烯、楊明媚等用電化學(xué)氧化α-蒎烯,劉偉等用 Fe2O3-V2O5/Al2O3催化氧化α-蒎烯來合成桃金娘烯醛。然而,松節(jié)油中β-蒎烯含量少,約4%-6%，而且分離設(shè)備的理論塔板數(shù)要求在60塊以上;二氧化錫價格昂貴,有劇毒,不環(huán)保;微波輻射法、電化學(xué)法其能耗大,還未能工業(yè)化生產(chǎn)。光敏氧化反應(yīng)以潔凈、節(jié)能和高效為特點,避免了傳統(tǒng)的熱化學(xué)氧化方法的重金屬氧化劑的使用和排放,是一項綠色氧化技術(shù),本文利用光化學(xué)氧化方法來探索α-蒎烯的合成與利用,具有較好的經(jīng)濟和環(huán)保價值。

制備步驟

在自制光化學(xué)反應(yīng)器中,加入一定體積α-蒎烯與溶劑的混合溶液,再加3.4×10^-3mol/L敏化劑，加入一定量的2,6-二甲基吡啶-醋酸酐-銅鹽復(fù)合催化劑、十氫化萘為內(nèi)標(biāo)物,再開啟氧氣閥門，調(diào)控流速,用自來水循環(huán)冷卻,調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度31-50℃,接通光源,引發(fā)光化學(xué)反應(yīng),達到預(yù)定的反應(yīng)時間隔1h取樣3mL,反應(yīng)7h后停止反應(yīng),反應(yīng)祥品靜置一夜,加3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的亞硫酸氫鈉溶液還原，5000r/min離心15min,GC監(jiān)測原料以及產(chǎn)物桃金娘烯醛的反應(yīng)進程。

最佳條件：α-蒎烯在吡啶-醋酸酐體積比為3:1,氧流速0.3L/min,原料濃度0.75mol/L,催化劑濃度0.253mol/L,反應(yīng)溫度45℃下,經(jīng)光敏催化氧化反應(yīng)6h,原料的轉(zhuǎn)化率達97.34%,桃金娘烯醛的選擇性可達48.10%[1]。

參考文獻

[1]鄒賓賓,王貴武,羅衛(wèi)華,等. 光敏催化氧化α-蒎烯合成桃金娘烯醛[J]. 光譜實驗室,2012,29(5):2746-2750. DOI:10.3969/j.issn.1004-8138.2012.05.031.