3,4-己二酮具有近似于黃油氣味，是一種廣泛用于軟飲料、冰凍食品、糖果、膠凍及布丁中的香料。3,4-己二酮不僅可以作為香料,而且還是一種重要的反應(yīng)中間體和化學(xué)試劑,具有廣泛的應(yīng)用價值。

本文將介紹以丙醛為原料,通過噻唑鹽催化偶聯(lián)制備丙偶姻,反應(yīng)不加有機溶劑,用無機堿碳酸鈉替代三乙胺,提高了反應(yīng)器效率并大大降低了產(chǎn)品分離難度。該方法所用催化劑和碳酸鈉的量分別為丙醛質(zhì)量的1%和0.5%,滿足了工業(yè)化的要求;偶姻采用30%H2O2/FeSO4?7H2O2體系氧化制備3,4-已二酮,鐵鹽可以循環(huán)使用，不會造成環(huán)境污染,對于環(huán)保生產(chǎn)具有重要意義。

合成方法^[1]

1、噻唑鹽催化劑的制備

在裝有機械攪拌、配有干燥管的回流冷凝管和溫度計的250mL圓底三口燒瓶中，加入43g(0.3mol)噻唑，33g(0.3mol)溴乙烷和150mL乙腈,回流反應(yīng)24h冷卻至室溫,結(jié)晶抽濾,用2X50mL的乙腈洗滌,真空干燥得產(chǎn)物50g,產(chǎn)率96%，備用。

2、丙偶姻的制備

在500mL高壓反應(yīng)釜中,加入200g(3.33mol)新蒸的丙醛,2g噻唑鹽和1g碳酸鈉。升溫至120℃,攪拌反應(yīng)4h。冷卻至室溫后取出反應(yīng)液，減壓蒸餾,收集90~100℃(2.66kPa)的餾分，得丙偶姻180g。氣相色譜顯示,丙醛轉(zhuǎn)化率98%,選擇性92%。

3、3,4-己二酮的制備

在裝有機械攪拌、溫度計和蒸餾裝置的1L三口燒瓶中依次加入FeSO4?7H2O2 78g(1mol)和濃H2SO4 50g、水100mL的混合液。水浴冷卻下滴加75g 30%H2O2氧化溫度控制在40℃以下,滴加時間約30 min。H2O2滴加完畢后，升溫至80℃，滴加丙偶姻48g(0.8mol),并逐漸提高反應(yīng)溫度將產(chǎn)物蒸出(最高至105℃),得到3,4-己二酮和水的混合液,分去水層得3,4-己二酮41g,產(chǎn)率為85%(將水層重新蒸餾還可以得到少量產(chǎn)物)。GC顯示產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)>98%。通過GC和標準樣對照確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

4、FeSO4的重復(fù)使用

在上述反應(yīng)剩余氧化液中補加15g的FeSO4?7H2O2和3g濃H2SO4用30%H2O2氧化后蒸去70g水,再重復(fù)上述操作，得到3,4-己二酮39g,產(chǎn)率為81%。

參考文獻

[1]梁立冬,王之建,賈衛(wèi)民,等. 綠色催化合成3,4-己二酮[J]. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）,2011,11(1):34-36,41. DOI:10.3969/j.issn.1671-7333.2011.01.008.