技術背景簡介

(1S)-(+)-3-蒈烯，英文名為(1S)-(+)-3-Carene，CAS號為498-15-7，分子式為C10H16，分子量為136.23，(1S)-(+)-3-蒈烯為清澈、略帶微黃透明液體。(1S)-(+)-3-蒈烯主要用于有機溶劑和染料、醫(yī)藥及有機合成中間體等領域中。

(1S)-(+)-3-蒈烯合成

(1S)-(+)-3-蒈烯的合成主要包括催化劑制備和目標產(chǎn)物(1S)-(+)-3-蒈烯的合成兩個步驟。簡要敘述如下：

1）(1S)-(+)-3-蒈烯催化劑制備

關于合成(1S)-(+)-3-蒈烯催化劑，可參考Ding Wang, Jules Moutet, Maxime Tricoire等在其論文中采用的方法[1]。以四氫呋喃為反應溶劑，于-35℃下，(tmeda)NiMe2與雙嘧啶（bipym）進行配體交換反應，得到了復合物(bipym)NiMe2，反應收率較好。注意該步驟可較好的避免了(bipym)(NiMe2)2二聚體和游離bipym的形成，這對下一步來說都是有嚴重影響的。將復合物(bipym)NiMe2溶于甲苯中，并將體系降溫至-35℃，向體系中加入復合物Cp*2Yb(OEt2)的甲苯室溫溶液，得到深棕色溶液，體系于-35℃下，得到了異雙金屬二聚體Cp*2Yb(bipym)NiMe(1)。

2）(1S)-(+)-3-蒈烯合成

(1S)-(+)-3-蒈烯合成可參考Maxime Tricoire等采用的實驗方法[2]。實驗前，烯烴需要在CaH2存在條件下進行蒸餾處理，然后使用冷凍泵解凍技術脫氣四次。由于催化劑Cp*2Yb(bipym)NiMe(1)是敏感的，并且在低催化劑負載（1mol%）下使用，因此要求烯烴的純度必須非常高。具體實驗方法步驟如下：在手套箱中，將底物烯烴（0.5 mmol）和內(nèi)標（三叔丁基苯（13.7 mg，0.06 mmol）和/或苯（7.5μL，0.08 mmol））溶解在thf-d8（0.5 mL）中。然后將所得溶液依次溶解Cp*2Yb(bipym)NiMe(1)（4mg，5μmol）和硼烷(HB(Cat))（3mg，25μmol），然后轉(zhuǎn)移到裝有J.Young閥的5mm NMR管中。然后將核磁共振管從手套箱中取出，在油浴中在60°C下加熱。在指定時間通過NMR跟蹤反應的消耗量和收率。根據(jù)實驗及監(jiān)測結(jié)果，產(chǎn)率為41%，轉(zhuǎn)化率為59%。

參考文獻

[1] Ding Wang, Jules Moutet, Maxime Tricoire, Marie Cordier, Grégory Nocton. Reactive Heterobimetallic Complex Combining Divalent Ytterbium and Dimethyl Nickel Fragments. Inorganics[J]. 2019, 7(58): 1-12.

[2] Maxime Tricoire, Ding Wang, Thayalan Rajeshkumar, Laurent Maron, Grégory Danoun, Grégory Nocton. Electron Shuttle in N?Heteroaromatic Ni Catalysts for Alkene Isomerization. JACS Au[J]. 2022, 2(8): 1881?1888.