概述

二仲丁基二硫醚是一種重要的精細(xì)化工中間體，在農(nóng)藥、生物學(xué)、材料、石油化工、染料和食品科學(xué)方面等有著廣泛的用途。近幾年，隨著下游產(chǎn)品的拓展，二仲丁基二硫醚的市場需求量正在逐年增加^[1]。常溫下，二仲丁基二硫醚是一種不溶于水，可溶于乙醇、乙醚及氯仿的無色液體。

合成方法

以仲丁基溴，升華硫，九水硫化鈉為原料，采用自制的SiO₂-g-PS負(fù)載季銨鹽為三相相轉(zhuǎn)移催化劑可合成二仲丁基二硫醚。通過正交實(shí)驗(yàn)得到最佳工藝條件為：n(Na₂S)：n(RBr)=1：0.8，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為9 h。在該條件下重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，平均收率為57.65%^[2]。此外，改工藝中，催化劑具有良好的重復(fù)使用性，重復(fù)使用 6 次活性并未明顯降低（如下圖）。

此外，以氯代仲丁烷，九水硫化鈉，升華硫?yàn)樵希部赏ㄟ^相轉(zhuǎn)移催化法合成二仲丁基二硫醚。通過單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)對工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得了優(yōu)化工藝合成條件：四丁基溴化銨作催化劑，催化劑的用量為3.5%，水的用量為7g，n(S)：n(Na₂S)=0.775：1，n(S)：n(C₄H₉C1)=0.53：1，溫度49℃，反應(yīng)時(shí)間10.5h。在此條件下重復(fù)兩次實(shí)驗(yàn)，平均收率84.95%。在不添加水和催化劑的條件下，廢水可以循環(huán)使用3次，產(chǎn)物收率無明顯降低，減少了合成工藝中廢水的排放和催化劑的使用，表明該工藝路線經(jīng)濟(jì)效益好^[1]。 

反應(yīng)動力學(xué)

實(shí)驗(yàn)研究了氯代仲丁烷和二硫化鈉溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下合成二仲丁基二硫醚的反應(yīng)動力學(xué)，建立了動力學(xué)模型。該反應(yīng)屬于一級反應(yīng)，其表觀動力學(xué)方程：rA=-dcA/dt=47 098.67exp(-5 153.99/T)cA，表現(xiàn)活化能為42.85 kJ/mol，介于一般化學(xué)反應(yīng)活化能40～200 k J/mol之間，屬于化學(xué)反應(yīng)控制過程，并對提出的動力學(xué)模型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，證實(shí)了該模型具有可靠性^[3]。

應(yīng)用

有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域公開了一種連續(xù)化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法，包括如下步驟：將氯化劑，有機(jī)溶劑和二仲丁基二硫醚分別連續(xù)加入管式反應(yīng)器中進(jìn)行氯化反應(yīng)，得硫基氯化物中間體；隨后，硫基氯化物中間體與連續(xù)通入的氯代亞磷酸二乙酯接觸，繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)，濃縮，得O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯產(chǎn)品。該發(fā)明采用連續(xù)化反應(yīng)有效減少了溶劑氯化問題，將最終產(chǎn)品中溶劑氯化物的含量降低至0.02%以下，有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量，且有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溶劑的回收利用，減少了危廢處理成本，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益較高，有利于提高企業(yè)的市場競爭力，具有極高的推廣應(yīng)用價(jià)值^[4]。

參考文獻(xiàn)

[1]謝幫海.以氯代仲丁烷為原料合成二仲丁基二硫醚的工藝研究[D].鄭州大學(xué).

[2]劉新奇,謝幫海,李雯,等.三相相轉(zhuǎn)移催化合成二仲丁基二硫醚[J].精細(xì)化工, 2012, 29(8):3.DOI:CNKI:SUN:JXHG.0.2012-08-024.

[3]胡國勤,吳培培,謝幫海,等.二仲丁基二硫醚合成反應(yīng)動力學(xué)研究[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)：工學(xué)版, 2014(1):4.DOI:10.3969/j.issn.1671-6833.2014.01.017.

[4]田學(xué)芳,趙娜,范立攀,等.一種連續(xù)化合成O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的方法:CN202111602890.X[P].